DE4128646A1

DE4128646A1 - Estermischungen von stark verzweigten carbonsaeuren

Info

Publication number: DE4128646A1
Application number: DE4128646A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr Schmid; Frank Dr Bongardt; Reinhold Wuest
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-08-29
Filing date: 1991-08-29
Publication date: 1993-03-04
Also published as: US5468406A; EP0604462A1; JPH06510052A; WO1993005009A1

Description

Die Erfindung betrifft Estermischungen von in 2-Stellung verzweig ten Carbonsäuren und Polyolmischungen, die neben verzweigten, ali phatischen, gesättigten Polyolen mit 2 bis 6 primären Hydroxyl gruppen und mit 4 bis 10 C-Atomen auch aliphatische, gesättigte, unverzweigte Diole mit 2 bis 12 C-Atomen enthalten.

Ester von in 2-Stellung verzweigten Carbonsäuren, wie 2-Hexyl-de cansäure (Isopalmitinsäure) und von verzweigten Polyolen mit 2 bis 6 primären Hydroxylgruppen und mit 4 bis 10 C-Atomen werden auf 004grund ihres Kälteverhaltens, Flammpunktes und Viskositätsverhal tens vielfach als Schmiermittel verwendet.

So sind aus der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-23 02 918 Schmiermittel bekannt, die als alleinige Bestandteile oder in Mi schung mit Mineralölen und Esterölen Isopalmitinsäureester von verzweigten Alkoholen verwenden. Aus der deutschen Offenlegungs schrift DE-A-37 12 033 sind Schmiermittel auf der Basis von Mine ralöl und/oder Syntheseölen bekannt, die Polyolester wie Pentaery thrittetraisopalmitinsäureester enthalten. Aufgrund ihrer Thermo stabilität sind diese Polyolester für die Lebensdauerschmierung höchst belasteter Motoren, Turbinen, Wälzlager und Gleichlaufge lenken geeignet.

Derartige Ester werden auf konventionelle Weise durch Veresterung hergestellt, wobei Veresterungskatalysatoren wie p-Toluolsulfon säure oder Zinnschliff zum Einsatz kommen. Trotz der Veresterungs katalysatoren dauert beispielsweise die Herstellung des Isopalmi tinsäureesters von Trimethylolpropan im Labormaßstab 12 Stunden, wenn eine Restsäurezahl unter 1,5 und eine Resthydroxylzahl unter 20 erreicht werden soll.

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, neue Schmierstoffe bereit zu stellen, die in ihren physikalischen Eigenschaften den Estern der Isopalmitinsäure und verzweigten Polyolen entsprechen, aber in kürzerer Zeit hergestellt werden können.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Veresterung von verzweigten Carbonsäuren mit Polyolmischungen aus verzweigten, aliphatischen, gesättigten Polyolen und aliphatischen gesättigten unverzweigten Diolen sehr viel schneller erfolgt, und daß die er haltenen Estermischungen hervorragende Eigenschaften als Schmier mittel aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Estermischungen von in 2-Stellung verzweigten Carbonsäuren der allgemeinen Formel (I)

in der x und y gleich oder verschieden sind und eine Zahl zwischen 4 und 22 bedeuten unter der Bedingung, daß x+y eine ganze Zahl im Bereich von 10 bis 42 ist, und Polyolmischungen aus

a) 60 bis 99,9 Gew.-% verzweigten, aliphatischen gesättigten Poly olen mit 2 bis 6 primären Hydroxylgruppen und mit 4 bis 10 C-Atomen und
b) 0,1 bis 40 Gew.-% aliphatischen, gesättigten, unverzweigten Diolen mit 2 bis 12 C-Atomen - Gewichtsprozent bezogen auf Polyolmischung.

Die in 2-Stellung stark verzweigten Carbonsäuren sind auf ver schiedenem Wege zugänglich. So können durch Einführung von Kohlen monoxid in organische Moleküle, die in 2-Stellung verzweigt sind, wie in 2-Stellung verzweigte Alkanole oder Alkylhalogenide, in Gegenwart von Wasser und sauren Katalysatoren (Koch-Haaf-Synthese) entsprechende Carbonsäuren hergestellt werden. Auch die Addition von Kohlenmonoxid an Alkene der Formel R-CH=CHR in Gegenwart von Wasser und Nickel-, Kobalt-, Rhodium-, Ruthenium,- Palladium- und Platin-Verbindungen führt zu entsprechenden in 2-Stellung ver zweigten Carbonsäuren. Übersichten über die aus der organischen Chemie bekannten Herstellweisen dieser 2-Carbonsäuren sind in Me thoden der organischen Chemie, Houben-Weyl, Band E 5, Erw. + Fol gebände zur 4. Auflage, 1985, Seiten 302-362 zu finden. Zu solchen in α-Stellung zur Carboxylgruppe verzweigten Carbonsäuren kann man ferner durch Oxidation verzweigtkettiger Alkohole aus der Erdöl chemie gelangen, beispielsweise durch Oxidation eines Isomerenge misches verzweigtkettiger C₁₆-Alkohole. Derartige verzweigte C₁₆-Alkohole können ihrerseits durch Aldolkondensation von Iso octylaldehyd, der seinerseits aus Isoheptan, das bei der Erdöl crackung anfällt, hergestellt werden. Einen weiteren Zugang bietet die Oxidation der nach dem Guerbetverfahren erhaltenen α-verzweig ten primären Alkohole. Nach dem Guerbetverfahren werden gesättigte primäre Alkohole durch Kochen in Anwesenheit katalytischer Mengen Alkalihydroxid und Schwermetallsalzen zu definierten α-verzweigten primären Alkoholen dimerisiert (vgl. E.F. Pratt, D. G. Kubler, J. Am. Chem. Soc. 76, (1954), Seiten 52-56). So kann beispielsweise nach dem Guerbetverfahren aus n-Octanol 2-Hexyldecanol hergestellt werden, welches durch Oxidation in die Isopalmitinsäure überführt werden kann. Bevorzugt im Sinne der Erfindung werden als verzweig te Carbonsäuren solche, für die in der allgemeinen Formel I x und y verschieden sind und eine Zahl zwischen 4 und 22 bedeuten unter der Bedingung, daß x+y eine ganze gerade Zahl im Bereich von 10 bis 42 ist. Beispiele für diese Carbonsäuren sind 2-n-Butyl-n octansäure, 2-n-Heptyl-nundecansäure, 2-n-octyl-n-dodecansäure, 2-n-dodecyln-hexadecansäure und 2-n-hexandecyl-n-eicosansäure. Ganz besonders bevorzugt wird Isopalmitinsäure (2-n-Hexyl-n-de cansäure), die durch Oxidation von 2-Hexyldecanol hergestellt wird.

Im Sinne der Erfindung basieren die Estermischungen auf Polyolmi schungen, die aus 60 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 95 Gew.-%, verzweigten, aliphatischen Polyolen mit 2 bis 6 primären Hydroxylgruppen und 4 bis 10 C-Atomen und 0,1 bis 40 Gew.-%, vor zugsweise 5 bis 20 Gew.-%, aliphatischen, gesättigten, unverzweig ten Diolen mit 2 bis 12 C-Atomen bestehen. Die Gewichtsprozent beziehen sich stets auf Polyolmischung, wobei die Summe der Poly ole insgesamt 100 Gew.-% ergeben muß.

Von den verzweigten, aliphatischen, gesättigten Polyolen sind be vorzugt solche enthalten, die in Nachbarstellung zu den primären Hydroxylgruppen tertiäre C-Atome (das heißt solche, die kein Was serstoffatom tragen) aufweisen wie Trimethylolethan, Trimethylol propan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Dipenta erythit und/oder Mischungen hiervon. Ganz besonders bevorzugt wer den von diesen Polyolen Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Penta erythrit und/oder Dipentaerythrit.

Als weiteren Bestandteil enthält die Polyolmischung aliphatische, gesättigte, unverzweigte Diole mit 2 bis 12 C-Atomen, bevorzugt solche mit 2 primären Hydroxylgruppen und insbesondere alpha-omega Diole wie 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und/oder Mischungen hiervon.

Insbesondere geeignet sind Estermischungen von in 2-Stellung ver zweigten Carbonsäuren und Polyolmischungen aus 60 bis 99,9 Gew.-% Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaery thrit, Neopentylglykol, Dipentaerythrit und/oder Mischungen hier von und 0,1 bis 40 Gew.-% 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und/oder Mischungen hiervon. Besonders bevorzugt von diesen Estermischungen sind solche, die als stark verzweigte Car bonsäure Isopalmitinsäure (2-n-Hexyl-n-decansäure) und als Polyol mischung 80 bis 95 Gew.-% Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pen taerythrit und/oder Dipentaerythrit und 5 bis 20 Gew.-% 1,4-Butan diol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und/oder Mischungen hiervon enthalten.

Die Veresterung der in 2-Stellung verzweigten Carbonsäuren mit der Polyolmischung kann unter üblichen Veresterungsbedingungen bei spielsweise gemäß der in Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, Band 11, 4. neubearbeitete Auflage, Verlag Chemie Wein heim, 1976, Seiten 91-93, durchgeführt werden. In der Regel werden dabei die Reaktionspartner in Gegenwart von Veresterungskatalysa toren wie p-Toluolsulfonsäure, Zinnschliff oder Zinnverbindungen bei Temperaturen von 160 bis 260°C erhitzt. Gegebenenfalls kann sich ein Waschen mit kurzkettigen Alkoholen als Nachbehandlung anschließen, um die erhaltenen Ester von eventuellen Säureresten zu befreien. Selbstverständlich kann die gegebenenfalls über schüssige Säure auch durch Auswaschen mit Laugen entfernt werden. Falls gewünscht können die erfindungsgemäßen Estermischungen nach ihrer Herstellung auch auf herkömmliche Weise gebleicht werden, beispielsweise mittels einer Naßbleiche in Anwesenheit von Alumi niumsilikat als bleichendes Agenz.

Im Sinne der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Estermischun gen durch vollständige oder nahezu vollständige Veresterung nach herkömmlichen Verfahren hergestellt. Bevorzugt werden solche Estermischungen, die eine Restsäurezahl unter 1,5, insbesondere unter 1 und eine Resthydroxylzahl unter 20, insbesondere unter 10 aufweisen, die in einer Veresterungszeit von weniger als 10 Stun den erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Ester weisen einen Flammpunkt sowie ein gu tes Kälte- und Viskositätsverhalten auf, die allesamt vergleichbar mit den bekannten Estern auf Basis der reinen stark verzweigten Polyole sind.

Beispiel 1 Herstellung von Pentaerythrittetraisopalmitinsäure ester

In einem Reaktor wurden 941,55 kg technische Isopalmitinsäure (97 Gew.-% Isopalmitinsäure, Säurezahl 210-220, Verseifungszahl 210-220, Jodzahl < 1), 18,83 kg 1,5-Pentandiol und 138,2 kg tech nisches Pentaerythrit (88 bis 90 Gew.-% Pentaerythrit, 10 bis 12 Gew.-% Dipentaerythrit) gegeben und die vorhandene Feuchtigkeit bei 80°C und 20 mbar 30 Minuten lang entfernt. Anschließend wurde als Veresterungskatalysator 0,33 kg Zinnoxalat zugegeben und unter Stickstoffatmosphäre bei Temperaturen zwischen 180 bis 240°C bis zu einer Restsäurezahl unter 5 verestert. Man kühlte die Reakti onsmischung auf 220°C ab und veresterte eine Stunde lang bei 100 bis 20 mbar und anschließend eine halbe Stunde bei 20 bis 2 mbar bis zu einer Restsäurezahl unter 1. Man erhielt eine klare gelbe Flüssigkeit mit den Kennzahlen Säurezahl < 1 (DIN 53 402), Versei fungszahl 195 (DIN 53401), Hydroxylzahl 15 (DIN 53 240), Jodzahl < 1 (DGF (V 11 b).

Beispiel 2

185,2 g Trimethylolpropan, 20,8 g 1,5-Pentandiol und 1235,2 g technische Isopalmitinsäure analog Beispiel 1 wurden zusammen mit 1,44 g Zinnoxalat in einem Reaktionsgefäß unter Stickstoff bei 190 bis 240°C 8 Stunden verestert. Man erhielt eine klare, hellgelbe Lösung mit einer Säurezahl von 1,05. Man konnte durch weitere Ver esterung der Reaktionsmischung nach einer halben Stunde bei 20°C und 20 mbar sowie nach einer weiteren halben Stunde bei 2 mbar eine klare gelbe Lösung mit einer Säurezahl von 0,28 erhalten.

Vergleichsbeispiel

203,2 g Trimethylolpropan und 1029,2 g technische Isopalmitinsäure analog Beispiel 1 wurden zusammen mit 1,23 g Zinnoxalat in einem Reaktionsgefäß unter Stickstoff 8 Stunden bei 190 bis 240°C ver estert. Man erhielt eine gelbe klare Flüssigkeit mit einer Säure zahl von 3,17. Durch weitere Veresterung bei 240°C wurde erst nach weiteren 4 Stunden eine Lösung mit einer Säurezahl von 1,1 erhalten. Wurde in Anlehnung an Beispiel 2 1 Stunde bei 240°C und 20 mbar nachverestert, erhielt man eine Lösung mit einer Säurezahl von 0,77.

Claims

1. Estermischungen von in 2-Stellung verzweigten Carbonsäuren der allgemeinen Formel (I) in der x und y gleich oder verschieden sind und eine Zahl zwi schen 4 und 22 bedeuten unter der Bedingung, daß x+y eine gan ze Zahl im Bereich von 10 bis 42 ist, und Polyolmischungen aus

a) 60 bis 99,9 Gew.-% verzweigten, aliphatischen gesättigten Polyolen mit 2 bis 6 primären Hydroxylgruppen und mit 4 bis 10 C-Atomen und
b) 0,1 bis 40 Gew.-% aliphatischen, gesättigten, unverzweigten Diolen mit 2 bis 12 C-Atomen - Gewichtsprozent bezogen auf Polyolmischung.

2. Estermischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verzweigten Carbonsäuren solche der allgemeinen Formel (I) sind, in der x und y verschieden sind und eine Zahl zwischen 4 und 22 bedeuten unter der Bedingung, daß x+y eine ganze gerade Zahl im Bereich von 10 bis 42 ist.

3. Estermischungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß die stark verzweigte Carbonsäure 2-n-Hexyl-n-decan säure ist.

4. Estermischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß die Polyolmischung aus 80 bis 95 Gew.-% ver zweigten, aliphatischen, gesättigten Polyolen mit 2 bis 6 pri mären Hydroxylgruppen und mit 4 bis 10 C-Atomen und 5 bis 20 Gew.-% aliphatischen, gesättigten, unverzweigten Diolen mit 2 bis 12 C-Atomen - Gewichtsprozent bezogen auf Polyolmischung - besteht.

5. Estermischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß die Polyolmischung als verzweigte, aliphati sche, gesättigte Polyole Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Dipentaery thrit und/oder Mischungen hiervon enthält.

6. Estermischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß die Polyolmischung als unverzweigte Diole 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und/oder Mischun gen hiervon enthält.

7. Estermischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß die Polyolmischung aus 60 bis 99,9 Gew.-% Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Penta erythrit, Neopentylglykol, Dipentaerythrit und/oder Mischungen hiervon und 0,1 bis 40 Gew.-% 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und/oder Mischungen hiervon besteht.