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Verfahren zur Herstellung von modifizierten Maleinatharzen Als Rohstoffe
zur Lackherstellung hat eine Reihe von Kondensationsharzen Bedeutung erlangt, bei
deren Aufbau Naturharze, insbesondere Naturharzsäuren Verwendung finden.
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Gewisse komplexe, künstliche Harzsäuren werden durch die Verbindung
ungesättigter Naturharzsäuren mit ungesättigten Carbonylverbindungen nach der Diensynthese
erhalten. Addiert die Abietinsäure beispielsweise Mal@einsäure, so entsteht eine
Tricarbonsäure mit dem Molekulargewicht aus der Summe der Molekulargewichte der
Komponenten. Diese künstliche Harzsäure wird bei der Veresterung mit Polyalkoholen
wie Glycerin gegebenenfalls in Gegenwart von Mengen noch unveränderter Naturharzsäuren
verestert, wodurch ebenfalls hochmolekulare, veresterte Kunstharze entstehen.
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Infolge: ihrer Molekülgröße besitzen diese Kunstharze eine Härte,
die bei ihrer Verarbeitung zu- Lacken die Mitverwendung von mehr oder weniger großen
Mengen von Ölen oder Weichmachungsmitteln erfordert, um
gut haftende
und genügend elastische, damit widerstandsfähige Filme zu liefern.
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Es wurde nun gefunden, daß Harzprodukte mit verbesserten Eigenschaften
erhalten werden, wenn bei der Veresterung dieser hochmolekularen Kunstharzsäuren
solche synthetische aliphatische Fettsäuren zugegen sind und mit verestert werden,
die bei der Oxydation von Paraffinkohlenwasserstoffen mit einer Kettenlänge von
etwa C4 an anfallen. Diese Säuren sind flüssig bis zähflüssig und führen bei der
Herstellung der Mischester zu einer Plastifizierung dieser Harzprodukte. Durch genügenden
Zusatz dieser Fettsäuren ist es so möglich, bei der späteren Verarbeitung der erhaltenen
Harze die üblicherweise mit zur Anwendung kommenden Weichrnachungsmittel, Öle o.
dgl. teilweise oder auch ganz einzusparen. Es gelingt mit ihnen, ölarme oder gar
ölfreie Lacke mit sehr guten lacktechnischen Eigenschaften, wie Elastizität, Haftvermögen,
Wasserfestigkeit usw., herzustellen.
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Die Herstellung der Harzprodukte kann dadurch geschehen, daß das Gemisch
aus ungesättigter Naturharzsäure und Fettsäure direkt in üblicher Weise mit der
a, ß-ungesättigten Dicarbonsäure wie Maleinsäure kondensiert wird. Es kann aber
auch die Harzsäure zunächst mit der Maleinsäure kondensiert und dann erst die Fettsäure
zugesetzt werden. In beiden Fällen wird das entstandene Gemisch aus hochmolekularer
Kunstharzsäure und Fettsäure, das noch einen Anteil an unveränderter Naturharzsäure
enthalten kann, im Anschluß an die Kondensation mit mehrwertigen Alkoholen verestert.
Das Veresterungsmittel kann hierbei entweder von Anfang an, d. h. schon während
der Bildung der hochmolekularen Kunstharzsäure, zugegen sein oder aber auch erst
später zugesetzt werden. Bei einer weiteren Arbeitsweise kann auch statt von der
ungesättigten Harzsäure auch von deren Ester, beispielsweise von einem Harzester
ausgegangen werden. In diesem Falle wird die veresterte Harzsäure wie vorher entweder
vor oder nach dem Zusatz der Fettsäure mit Maleinsäure kondensiert und das Reaktionsgemisch
dann anschließend ebenfalls mit dem von Anfang an oder erst nachträglich zugesetzten
Veresterungsmittel zu Ende verestert. Sollen für eine weitere Modifikation der Endprodukte
mehrbasische Säuren, z. B. Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid oder Bernsteinsäure,
mitverwendet werden, so werden diese zweckmäßig mit der synthetischen Fettsäure
zugesetzt.
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Die Veresterung kann auch nur teilweise durchgeführt werden, wenn
saure Harzprodukte hergestellt werden sollen. Es sind Verfahren bekannt, bei denen
hochmolekulare Kunstharzsäuren, wie sie aus Naturharzen und a, f-ungesättigten Dicarbonsäuren
wie Maleinsäure erhalten werden, oder Polycarbonsäuren mit hydrierten Naturharzsäuren,
beispielsweise Hydroabietinsäure, verestert werden. So wird die Herstellung von
Kunstharzsäuren aus Naturharzen und a, ß-ungesättigten Dicarbonsäuren sowie auch
deren Veresterung mit Polvalkoholen beschrieben. Eine -Nlischveresterurrg solcher
Kunstharzsäuren jedoch mit synthetischen Fettsäuren, wie sie Gegenstand des vorliegenden
Verfahrens ist, wird weder angegeben, noch lag ihre Anwendung nahe: denn Verg1 eichslacke,
die einerseits au; Kunstharzen nach dein vorliegenden Verfahren und anderseits nach
bekannten Verfahren in völlig gleicher Weise hergestellt werden, liefern nach dem
vorliegenden Verfahren wesentlich elastischere Filme als nach dem bekannten Verfahren.
Filme gleicher Elastizität werden beim Arbeiten nach dem der Erfindung zugrundeliegenden
Verfahren bei wesentlich geringerem, unter Umständen ohne Zusatz üblicher Lacköle
erzielt. Auch beirr. Vergleich von Lacken aus Produkten nach dem bekannten Verfahren
mit solchen aus Kunstharzestern nach dem vorliegenden Verfahren, die außer mit synthetischen
Fettsäuren mit Kunstharzen aus natürlichen Ölen gemischtverestert werden, ergibt
sich die Überlegenheit der Maleinatharze nach dem vorliegenden Verfahren.
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Nach anderen bekannten Verfahren werden Paraffinoxydationssäuren allein
oder in Gegenwart anderer ein- oder mehrbasischer Säuren, z. B. Phthalsäure, mit
Polyalkoholen verestert. Nirgends ist aber die Verwendung von Kunstharzen, wie sie
nach dem vorliegenden Verfahren zur Anwendung kommen, auch nur erwähnt. Ihre Anwendung
lag auch nicht nahe. Nach einem Verfahren werden ebenfalls lacktechnisch wertvolle
Produkte aus Maleinsäure, Harzsäuren, Fettsäuren und Polyalkoholen erhalten, doch
ist dieses Verfahren. dadurch gekennzeichnet, daß, um überhaupt homogene Harze zu
erhalten, in einem Mehrstufenverfahren zunächst die Maleinsäure bzw. Fumarsäure
mit einem Polyalkohol, vorzugsweise Dialkohol, zu einem sauren Ester verestert wird.
In der zweiten Reaktionsstufe wird dieser mit Kolophonium kondensiert und das erhaltene,
ebenfalls noch saure Kondensationsprodukt dann schließlich nach Zusatz trocknender
oder halbtrocknender Öle oder deren Fettsäuren mit einer weiteren Menge Polyalkohol
zum Endprodukt verestert. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird demgegenüber der
unter Verwendung anderer, nämlich synthetischer Fettsäuren
hergestellte
Mischester ohne Schwierigkeiten in einer einzigen Reaktionsstufe erhalten.
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Beispiel i 3oo Teile Kolophonium, ioo Teile Maleinsäureanhydrid, i8o
Teile synthetische Fettsäure (Vorlauffettsäure mit etwa C4 bis C12) und 145 Teile
Glycerin werden langsam auf 25o° erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis
die Säurezahl io bis 15 beträgt. Das erhaltene Harz ist springhart, aber zäh, in
aromatischen Kohlenwasserstofen löslich, in Benzin dagegen unlöslich. Zur Erzielung
von Öllöslichkeit muß das Harz mit dem Öl bei 24o bis 26o° verkocht werden. Das
Harz gibt ohne Zusatz von 01 oder sonstigen Weichmachern klebfreie, elastische
Filme mit guter Abreibfestigkeit. Das Harz enthält keine unveränderte Harzsäure
mehr und besitzt ausgezeichnete Licht- und Wetterbeständigkeit. Ersetzt man die
Maleinsäure durch Fumarsäure, so erhält man härtere und hellere Harze. Beispiele
Zoo Teile Kolophonium, 85 Teile Itaconsäure, i2o Teile Vorlauffettsäure wie in Beispiel
i -und 145 Teile Glycerin werden langsam auf 25o° erhitzt und bei dieser Temperatur
gehalten, bis die Säurezahl etwa 15 beträgt. Das in einer Ausbeute von 4io Teilen
erhaltene Harz hat ähnliche Eigenschaften wie das nach Beispiel i erhaltene.