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Verfahren zur Veredelung von Harzestern Es sind mo-hrere Verfahren
bekannt, um Harzester, insbesondere die Umsetzungsprodukte von Kolophonium mit Glycerin
und anderen mehrwertigen Alkoholen, durch Umsetzung mit Kunstharzen, insbesondere
solchen aus Phenolen und Aldehyden, zu veredeln. Ziel dieser bekannten Verfahren
ist die Gewinnung eines härteren, höherschmelzenden, mit Ölen verträglichen Harzes
aus den verhältnismäßig niedrigschmelzenden Harzestern. Derart veredelte Harzester
finden an Stelle der natürlichen Kopale verbreitet Anwendung in der Lackindustrie.
Gegenüber den Naturkopalen haben sie den Vorteil größerer Gleichmäßigkeit, und die
Verarbeitung dieser künstlichen Produkte ist wesentlich einfacher als die Verarbeitung
der natürlichen Kopale.
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Wenn man zur Veredelung der Harzester die einfachen, aus Phenolen
und Formaldehyd gewonnenen spritlöslichen Kunstharze, z. B. von der Art der Phenolalkohole,
verwenden will, so treten Schwierigkeiten auf, indem diese Kunst- -harze in Harzestern
nicht löslich sind und daher nicht ohne weiteres zur Umsetzung gebracht werden können.
Man ist in diesen Fällen so vorgegangen, daß man zunächst Kolophonium und Kunstharz
miteinander zur Umsetzung brachte und erst dann die Veresterung anschloß. Für dieses
Verfahren sind beispielsweise Kresolharze und auch gewisse Phenolharze verwendbar.
Bei der Verwendung von Phenol-Formaldehyd-Harzen sind dem Verfahren aber gewisse
Grenzen gesetzt. So bereitet beispielsweise die Umsetzung von Phenolalkoholen aus
reinem Phenol Schwierigkeiten, wenn diese mit einem sehr großen Formaldehydüberschuß
hergestellt werden. Bei solchen Phenolalkoholen ist die Neigung zur Härtung größer
als die Neigung zur Umsetzung mit dem Kolophonium. Es ist daher schwer, klare, von
unlöslichen Bestandteilen freie Reaktionsprodukte auf diesem Wege zu erhalten. Gerade
diese
formaldehydreichen ePhenolalkohole aus Phenol selbst sind aber von besonderer Bedeutung,
da sie frei von ungebundenem Phenol sind und daher zu besonders lichtbeständigen
Endprodukten führen.
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Man hat die Schwierigkeiten dadurch umgangen, daß man beispielsweise
zunächst aus Phenol und Aceton das kristalline Diphenylolpropan herstellte und dessen
Formaldehydumsetzungsprodukte weiter mit Kolophonium verarbeitete. Dieser Weg bedeutet
aber eine wesentliche Verteuerung des Verfahrens.
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Es sind andere Verfahren bekannt, nach welchen alkylierte und arylierte
Ph enole mit Formaldehyd umgesetzt werden. Die Reaktionsprodukte sind im Gegensatz
zu den gleichen Produkten aus einfachen P'henolen in Harzestern löslich und lassen
sich daher direkt mit diesen zur Umsetzung bringen. Aber die genannten phenolischen
Rohstoffe sind teuer und schwer zugänglich, so daß die Endprodukte durch ihre Verwendung
ebenfalls wesentlich verteuert werden.
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Wenn man in den Phenolalkoholen aus einfachen Phenolen die alkoholischen
Hydroxylgruppen teilweise durch Verätherung verschließt, so lassen sich diese ebenfalls
unmittelbar mit Harzestern umsetzen. Durch den teilweisen Verschluß der Hydroxylgruppen
wird aber die Zahl der reaktionsfähigen Stellen vermindert, und man braucht zur
Erzielung eines ausreichenden Effektes verhältnismäßig viel von derartigen verätherten
Phenolharzen.
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Gegenstand des Patent 88q.869 ist ein Verfahren zur Herstellung von
Harzen aus P'henolalko'holen und reaktionsfähigen Carbonylverbindungen, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Phenolalkdhol mit einer reaktionsfähigen, über 8o° siedenden
Carbonylverbindung zur Umsetzung gebracht wird, bis Löslichkeit in Benzalkohlenwasserstoffen
erreicht ist.
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Es wurde nun gefunden, daß diese gemäß Patent 884869 erhaltenen
Umsetzungsprodukte zwischen Phenolalkoholen und Aldehyden oder Ketonen eine besonders
gute Eignung für die Umsetzung mit Harzestern und für deren Veredelung aufweisen.
Die Umsetzung zwischen den Reaktionsteilnehmern wird zweckmäßig so ausgeführt, daß
man die aus Phenolalkoholen und reaktionsfähigen Carbonylverbindungen erhaltenen
Harze mit den Harzestern auf höhere Temperaturen erhitzt. Zweckmäßig werden Temperaturen
von iSo bis a5o° angewendet. An Stelle der fertigen Harzester können auch Gemische
von Harzsäuren mit Vere-sterungsmitteln angewendet werden.
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Man kann von Phenolalkoholen aus einfachen Phenolen, z. B. dem Phenol
selbst, ausgehen. Man kann diese Phenolalkohole mit einem beliebig großen Formaldehydüber.schuß
herstellen und daher zu sehr lichtechten Produkten gelangen. Man kann die mit Ketonen
oder Aldehvden umgesetzten P'henolalkohole direkt mit dem Harzester vereinigen,
braucht also nicht vom freien Kolophonium auszugehen, und man erhält mit verhältnismäßig
kleinen Kunstharzzusätzen eine überraschend große Zunahme der Härte des Endproduktes.
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Diese besonders gute Eignung der genannten Produkte zur Umsetzung
mit den Harzestern ist wahrscheinlich auf ihren höhermolekularen Charakter zurückzuführen.
Wird z. B. ein Phenolalkohol mit einem Monoalkohol veräthert, so wird lediglich
eine Methylolgruppe verschlossen, und die weitereVernetzungsmöglichkeit wird daher
herabgesetzt. Wird aber ein Phenolalkohol mitAldehyden oder Ketonen umgesetzt, so
bilden sich aus 2 Mol Phenolalkohol und r Mol Aldehyd bzw. Keton Acetale. Diese
Acetale sind nun an und für sich schon höhermolekulare Gebilde, welche aber nun
ihrerseits mehr freie Methylolgruppen im Molekül haben als der ursprüngliche Phenolalkohol
selbst. Infolgedessen ergibt sich hier eine ganz besonders große weitere Vernetzungsmöglichkeit.
Die Verhältnisse liegen hier ähnlich wie bei den Polyalkoholen, z. B. aus Diphenylolpropan,
welche aber den Nachteil haben, nur mit Kolophonium, nicht auch mit fertig gebildeten
Harzestern in Reaktion treten zu können.
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Beispiel 5oo Teile Kolophonium-Glycerin-Ester vom Schmelzpunkt etwa
8o°, 65 Teile Phenolalko'hol-Keton-Harz, entsprechend Beispiel i des Patents 884869,
mit 8o °/o. Harzgehalt werden bei 18o° vereinigt und die Temperatur dann bis auf
24o° erhöht. Nach 2 Stunden hat das Produkt einen nunmehr konstant bleibenden Schmelzpunkt
von i33° erreicht.
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Verwendet man nur 45 Teile P'henolalkohol-Keton-Harz, so hat das Endprodukt
einen Schmelzpunkt von i2o°; mit 22 Teilen Phenolalkohol-Keton-Harz erreicht man
einen Schmelzpunkt von T I O°.
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Die erhaltenen Harze lassen sich für Öllacke aller Art verwenden.