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Verfähren zur Herstellung harzartiger Kondensationsprodukte Es ist
gefunden worden, daß man wertvolle harzartige Kondensationsprodukte erhält; wenn,
man Phenole, Phenolhomologe oder denen Substitutionsprodukte und reaktionsfähige
Aldehyde, wie z. B. Formaldehyd, Aoetaldehyd, Benzaldehyd, Acrolein, Furfurol u.
dgl., in 'Gegenwart von Harzalkoholen, welche durch Reduktion vom. Harzsäuren oder
deren Estern, insbesondere von natürlichen, Harzen erhalten werden, kendensiert
oder die Harzalkohole den fertigen Kondensationsprodukten in geeigneter Weise einverleibt.
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Die Harzalkohole, welche z. B. aus natürlichen Harzen, wie Kolophonium,
Kopalharz, Dammarharz, Sandarakhatz, Bernsteinharz, Elemiharz u. dgl., durch Reduktion
in alkohofscher Lösung mit Allkali:metalloder durch katalytische Hochdruckhydrierung
erhalten werden können, stellen flüssig-viscose bis harte, harzartige Körper dar;
welche zumeist wasserhell. sind und sich vor allem durch große Widerstandsfähigkeit
gegen chemische und atmosphärische Einflüsse auszeichnen.
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Die Mitverwendung der Harzalkohole bei der Herstellung der Harze von
der Art des, Phenolformaldehydharzes kann in jeder Stufe der Herstellung dieser
künstlichen Harze, und auch im Anschluß an die Fertigstellung der Harze erfolgen.
Man kann also die Harzalkohole während des Kondensationsvorgangs zusätzlich mitverarb.eiben,
man kann sie vor der Kondensation .einmischen und kann sie endlich auch dem fertigen
Kunstharz in irgendeinem Stadium der Ausreifung beifügen. Weiterhin ist es möglich,
daß man entweder die phenolische oder die Aldehydkomponente votrher mit dem. Harzalkohol
kondensiert und im Anschluß daran mit der anderen unveränderten. Komponente weiterkondensiert.
Man kann beispielsweise Kondensationsprodukte des Phenols, KresoLs u. dgl. mit Harzalkoholen
nach Art der Alkylphernole herstellen und diese substituierten Phenole mit Formaldehyd
kondensieren. Andererseits kann man durch Kondensation von Harzalkoholen, Formaldehyd
und Salzsäure den entsprechendem. Chlormethyläther der Harzalkohole erzeugen und
diesen mit Phenol, seinen Ho,-mologen oder deren Substitutionsprodukten weiterkondensieren.
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Entsprechend diesen vielseitigen Möglichkeiten der Kondensation zwischen
den verschiedenen Komponenten erhält man Kondensationsprodukte verschiedenster Art,
die :sich aber ausnahmslos dadurch, besonders auszeichnen, daß sie säurefrei sind
und eine vorzügliche Lichtbeständigkeit aufweisen. Durch Kondensation von Phenol
und. Formaldehyd in Gegenwart von Harzalkohol in saurer Lösung erhält man alkohollösliche
Kunstharze; welche durch Verschmelzen mit Kolophonium in. öllöslichen Zustand übergeführt
werden können. Wird dieselbe Kondensation im alkalischen Medium durchgeführt,
entstehen
zwar keine leicht löslichen Kondensationsprodukte, es gelingt aber doch, eine homogene
Einarbeitung des Harzalkohols in das entstehende Kunstharz zu erzielen, wodurch
Produkte erhalten werden, die sich infolge ihrer vorzüglichen Elastizität besonders
zur Herstellung von Preßmassen eignen. Das Kondensationsprodukt aus Harzalkohol
und Phenol gibt bei der Weiterkondensation mit Farmaldehyd in alkalischem Medium
hervorragend öllösliche Kunstharze von vorzüglicher Beschaffenheit.
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Man kann bei der Kondensation in bekannter Weise auch andere Stoffe
mitverwende:n, durch welche der Kondensationsvorgang befördert wird oder den erhaltenen
Kondensationsprodukten bestimmte vorteilhafte Eigen schaften erteilt werden. Unter
diesen Proidukten sind vor allem die höhenmolekularen organischen Carbonsäuren,
wie Fettsäuren, Harzsäuren und Naphthensäuren bzw. deren Ester, insbesondere die
natürlich vorkommenden Glyceride, zu nennen, wie z. B. Ölsäure; Leinölfettsäure,
Harzsäure, Leinöl, Leinölstandöl, Holzöl, Ricinusöl, Baurriwolls:aatöl, Tran, geblasene
Öle ü. dgl. Ferner kann. man bei der Kondensation als weiteren Zusatz verwenden
die höhermolekülaren Fettalkohole, `vie Octylalkohol, Düdecylalkohol, Stearinalkohol,
Dokosylalkohol; Oleinalkohol, Ricinusalköhol, cyclisehe Alkohole, wie z. B. Cyclohexanol,
Dekalinol bzw. deren Alk.ylderivate. Unter Umständen isst es auch zweckmäßig, in
Verbindung mit den -erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsstoffen andere Kunstharze,
wie beispielsweise Phthalsäureglycerinesterharze, Acrylsäüreesterharze, Styrolharze
u. dgl., zu verwenden. Weiterhin sind organische Basen mitverwendbar, wie z. B:
Hexamethylentetramin, Harnstoff u. dgl,. Endlich hat sich für die Zwecke der Kunstharzherstellung
gemäß vorliegendem Verfahren die Mitverwendung von Wachsen oder bitumenartigen Körpern,
wie z. B. Bienenwachs, Carnaubawachs, Walrat, Pech, Asphalty Ozokerit sowie hochsiedende
Kohlenwasser-Stoffe als durchführbar erwiesen.
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Man kann die neuen Kunstharze in allen den Industrien und für alle
die Zwecke verwenden, in denen man bisher die Phenolformaldehydkunstharze verwendet
hat. Darüber hinaus ergeben sich neue Anwendungsmöglichkeiten, für welche die Phenolformaldehydkunstharze
bisher nicht zugänglich waren. Soweit die neuen Kunstharze öllöslichen Ch,arakter
haben, sind sie für Anstrichmittel auf Ölbasis, bei der Herstellung von Ölimprägnierungen
von Holz, Papier, Textiliren, Leder u. dgl. sowie bei allen anderen bekannten technischen
Vorgängen, bei denen es auf eine Verdickung oder Verfestigung bzw: Trocknung öliger
Stoffe ankommt, verwendbar. Dabei ist ,eis von besonderem Vorteil, daß die Harzalkohole
infolge ihres neutralen Charakters keine Säurewirkung ausüben und selbst von guter
Säure- und Alkalibeständigkeit sind.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Kunstharze besitzen :gute Verträglichkeit
und Kombinationsfähigkeit mit anderen organischen Stoffen, wie z. B. natürlichem
und synthetischem Kautschuk, Chlorkautschuk, Ölfaktis, Cellulöseprodukten, insbesondere
Cellulosederivaten, technischen Ölen und Fetten pflanzlichen, tierischen, mineralischen
und synthetischen Ursprungs, Eiweißstoffen und stärkehaltigen Materialien.
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Man hat bereits bei der Herstellung von Phenolformald;ehydkondensationsprodukten
höhermolekularer Alkohole der Fettreihe oder der Zuckerreihe als Zusätze verwendet.
Diese Zusätze haben naturgemäß einen anderen, nicht harzartigen Charakter: Sie bilden
im Kondensationsharz Fremdstoffe, die das Gefüge des Harzes stören und zu weichen,
wachsartigen Stoffen führen, die keine Kunstharze sind. Auch der bereits vorgeschlagene
Zusatz von Terpenalkoholen, die ebenfalls keinen Harzcharakter besitzen, bei der-
Herstellung von Phenälfoirrnaldehydkondensationsprodukten hat keine praktische Bedeutung
erlangt. Die Terpenalkohole sind Stoffe, die zum Teil erst aus Harzen gewonnen werden,
während man bei vorliegender Erfindung die Harze nach einer einfachen Umwandlung
in hellfarbige, hochresistente Harzalkohole von typischen Harzeigenschaften unmittelbar
anwenden kann. Beispi ele i. i Mol Kölophoniumharzalkohol (Säurezahl o, Verseifun.gszahl
5, Acetylverseifungszahl 151, Tropfpunkt 6o bis 65°):, 2 Mol o-Kre,sol und i Mol
Formaldehyd in Form .einer q.op/ßigen wäßrigen Formalinlösung werden in Gegenwart
von i Mol konz. Salzsäure 2 Stunden bei 8o° kondensiert. Darauf wird die Temperatur
auf 150' .gesteigert, und es wird bei dieser Temperatur 3 Stunden weiterkondensiert.
Man erhält ein gelblich gefärbtes; durchsichtiges Harz mit einem Schmelzpunkt von
etwa i 2o'. Das Harz isst alkohollöslich und eignet sich zur Herstellung von Spritlacken,
die einen gegen chemische Einflüsse widerstandsfähigen Film ergeben. In geeigneter
Weise mit öllöslichen Harzen, z. B. Kolophonium, verschmolzen, wird das Harz öllöslich
und kann dann in üblicher Weise mit trocknenden Ölen, z. B. Leinöl, verarbeitet
werden.
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2. Man kondensiert i Mol Kongokopalharzälkohol « (Aoetylverseifungszahl
122, Verseifungszahl 9, Schmelzpunkt 136°), 2 Mol
o-Kresol und 2
Mol Formaldehyd in Form einer 40%igen Formalinlösunglin Gegenwart von 2 Mol Ammoniak
in konz. wäßriger Lösung. Die Kondensation wird bei 8o bis i50° während 5 Stunden
durchgeführt. Das erhaltene Harzprodukt ist von hellgelber Farbe, unlöslich und
schwer schmelzbar. Das Harz zeigt eine hervorragende Elastizität und läßt ,sich
vorzüglich zur Herstellung von Preßmassen aller Art verwenden.
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3. Man kondensiert den Chlorm@ethyläther des Kolophoniumharzalkohols,
welcher durch Kondensation von Kolophoniumhazzalkohol und Formaldehyd in Gegenwart
von gasförmiger Salzsäure erhalten wird, und i Mol Phenol 2 Stunden bei einer Temperatur
von 7o bis 9o° und im Anschluß daran 2 Stunden.. bei 12o°. Nach Beendigung werden
i Mol Hexamethylentetramin zugerührt, und es wird i Stunde auf i35° erhitzt. Das
erhaltene Harz kann durch Verkochen mit Öl, z. B. Leinöl, gegebenenfalls unter Zugabe
von Harzsäure, löslich gemacht werden. Das Harz hat besondere Eignung für die Herstellung
von Isoliermassen.
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4. 1 Mol eines Kondensationspiroduktes, welches durch Erhitzen von
Kolophoniumbarzalkohol und Phenol in Gegenwart von üherchlors,äure mit anschließender
Aufarbeitung erhalten wurde, o,5 Mol Formaldehyd in Form einer 4ooAoigen Formalinlösung
und i Mal Hexamethylentetramin wurden 8 Stunden bei einer Temperatur von r40° erhitzt.
Man erhält ein hartes Harz mit einem Schmelzpunkt von etwa i40°, welches in allen
gebräuchlichen Lösungsmitteln und ölen löslich ist. Das erhaltene Harz eignet sich
vorzfiglich als Lackgrundstoff zur Herstellung von Lacken aller Art.
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5. ioo Gewichtsteile Phenol werden mit i oo Gewichtsteilen Kolophoniumharzalkohol
und 5o Gewichtsteilen eines handelsüblichen Harnstoffformaldehydharzes verschmolzen
und allmählich i oo Gewichtsteile Trioxymethylen bei 8o bis ioo° eingetragen. Im
Verlaufe von 2 bis 3 Stunden entweicht das Reaktionswasser, und es hinterbleibt
ein hartes, hochwertiges Harz.
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6. Zoo Gewichtsteile Kresol sowie i 5o Gewichtsteile Kongokopalharzalkohol
und 6o Gewichtsteile Harnstoff werden in, iooo Gewichtsbeilen Äthylenchlorhydrin
gelöst und vermittels 9o Gewichtsteilen Formaldehyd in Formeine e 40%igen Lösung
bei Gegenwart geringer Mengen Säure (Ameisensäure, Milchsiäure -o. dgl.) in der
Siedehitze kondensiert. ES -entsteht ein bedingt lösliches, hochwertiges Harz.