DE724293C - Verfahren zur Herstellung harzartiger Produkte - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung harzartiger Produkte Man hat künstliche harzartige Produkte aus Naturharzen bereits auf verschiedene Weise gewonnen. Man ist von den im Fichtenharz oder in den Kopalen und anderen natürlichen Harzen enthaltenen Harzsäuren ausgegangen und hat diese Säuren durch Absättigung mit Metalloxyden, wie z. B. Kalk. in neutrale harzartige Produkte verwandelt. Auch hat man die genannten Säuren mit Glycerin in entsprechende I-Iarzsäureglycerinester übergeführt. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte besitzen aber im wesentlichen noch die Nachteile der Ausgangsmaterialien, denn sie sind meistens sehr dunkel gefärbt und bezüglich ihrer Härte und Elastizität keineswegs befriedigend. Die mit Metalloxyden abgesättigten Harzsäuren sind zudem infolge ihres Metallgehaltes für viele Verwendungszwecke völlig unbrauchbar.
• Es wurde nun gefunden, daß man nahezu wasserhelle, springharte und auch weichere harzartige Produkte erhalten kann, wenn man Harzalkohole, die durch katalytische oder andere Reduktionsverfahren aus den natürlichen Harzestern oder Harzsäuren herstellbar sind, mit mehrbasischen organischen oder mehrbasischen anorganischen Säuren kondensiert.
• Als Ausgangsprodukte für die Herstellung der Harzalkohole kommen sowohl die verschiedenen Kolophoniumsorten als auch die aus Tallöl abgeschiedenen fettsäurehaltigen oder fettsäurefreien Harzsäuren in Betracht, ferner aber auch andere natürliche Harze, wie beispielsweise Kopale, Sandarak und Bernsteinharz.
• Als Säuren kann man anorganische Säuren, vorteilhaft Borsäure und Phosphorsäure, verwenden, weiterhin mehrbasische organische Säuren, wie Oxalsäure, Weinsäure, Adipinsäure und Phthalsäure, und zwar für sich oder in Mischung miteinander. Ferner hat sich auch bei der Kondensation die Mitverwendung von anderen Alkoholen, wie Glykol, Glycerin, Ricinusalkohol, höhermolekularen Fettalkoholen, Naphthenalkoholen, neben den in der Hauptmenge vorhandenen Harzalkoholen als zweckmäßig erwiesen.
• Die Kondensation der Harzalkohole mit den Säuren kann in technisch vorteilhafter Weise durchgeführt werden und erfolgt meistens durch einfaches Zusammenschmelzen der Komponenten und kürzeres oder längeres Erhitzen auf Temperaturen zwischen i2o und 25o°. Dabei hat sich die Durchleitung eines indifferenten Gasstromes für die Beschleunigung des Kondensationsvorganges als günstig erwiesen. Ferner kann die Kondensation auch dadurch gefördert werden, daß man geringe Mengen bekannter Katalysatoren, wie Säuren oder Salze, hinzufügt.
• Natürlich vorkommende Harzalkohole und ihre Veresterungsprodukte mit einbasischen Carbonsäuren sind bereits bekannt, sie sind jedoch nur in beschränktem Maße erhältlich. Dahingegen sind Harzsäuren weit verbreitet, so daß sich Harzalkohole in praktisch unbeschränktem Umfange herstellen und mit mehrbasischen Säuren der verschiedensten Art zu den jeweils gewünschten harzartigen Produkten kondensieren lassen.
• Die Vorteile der neuen Produkte gegenüber den in der Natur vorkommenden Harzalkoholestern sind recht mannigfaltig. Während die natürlichen Produkte nie von stets gleicher Zusammensetzung und Beschaffenheit, sondern in bezug auf Farbe, Härte, Säurezahl -und Löslichkeit recht verschieden voneinander sind, besitzen die Kondensationsprodukte aus Harzalkoholen und Säuren den großen Vorteil, von stets gleichbleibender Zusammensetzung und stets gleichen physikalischen Eigenschaften zu sein.
• Die harzartigere Kondensationsprodukte sind je nach Zusammensetzung und Art der Herstellung helle bis farblose Harze, die sich durch völlige Homogenität, Durchsichtigkeit, teilweise durch hohen Schmelzpunkt und gute Löslichkeit in trocknenden Ölen und Lösungsmitteln auszeichnen. Sie können in sämtlichen harzverarbeitenden Industrien, also zur Herstellung von Öl-, Harz-, Cellulose- und Kombinationslacken, in der Firnisindustrie, als Gleitschutzmittel für Bohnermassen und Treibriemenwachs, bei der Herstellung von Leimen, z. B. Papierleimen, Kitten, Klebstoffen aller Art, bei der Bereitung von Tiefdruckfarben und als Bindemittel für Druckfarben aller Art, auch für Leder- und Zeugdruck u. dgl., zur Herstellung von Starrschmieren, Adhäsionsfetten und -wachsen, Ziehfetten, zum Imprägnieren von Textilien und anderen Materialien, zur Herstellung von Fliegenfängern und von Schädlingsbekämpfungsmitteln, wie Raupenleim, zur Herstellung von Baumwachs, zur Anfertigung von Kunstgegenständen und bei der Verfertigung plastischer Massen oder Preßmassen verwendet werden.
• Es ist bereits vorgeschlagen worden, die bei der Reduktion von Kolophonium erhältlichen Alkohole mit einbasischen Carbonsäuren, wie Essigsäure, höheren Fettsäuren oder Montansäure, zu verestern. Hierbei werden jedoch Erzeugnisse erhalten, die sich von denjenigen der vorliegenden Erfindung dadurch unterscheiden, daß die letzteren härter und demzufolge technisch wertvollere Harzkörper sind, die sich mit Vorteil in der Lack-, Firnis- und Klebemittelindustrie verwenden lassen. .
• Beispiel i 28 Teile eines wasserhellen Harzalkohols, der durch katalytische Hochdruckhydrierung von Kolophonium gewonnen wird, bei 3 mm I zwischen igo und 2300 siedet und eine Acetylverseifungszahl von i;o besitzt, werden mit 6 Teilen Borsäure 5 Stunden unter Durchleiten von Stickstoff oder Kohlendioxyd auf i5o° erhitzt. Man erhält hierbei ein wasserhelles, säurefreies Harz vom Schmelzpunkt 78°, das sich in allen Ölen und Lösungsmitteln unterhalb ioo° klar löst. Aus diesem Harz werden in Kombination mit Standölen hart, elastisch und glänzend auftrocknende Lacke erhalten.
• Beispiel 14 Teile eines Harzalkohols, welcher durch Hochdruckhydrierung von Tallölharzsäuren gewonnen - wurde und ein wasserhelles, schwach klebendes Produkt darstellt, werden mit -.,5 Teilen Plithalsäure io Stunden auf i8o° erhitzt. Das erhaltene fast wasserhelle Harz eignet sich hervorragend zur Herstellung von Glanzemaillelacken.
• Beispiel 3 33o Teile Harzalkohol, welcher durch Vakuumdestillation des Hochdruckhydrierungsproduktes von Kongokopal erhalten wurde, die Acetylverseifungszahl i io besitzt, bei 2 mm Ouecksilberdruck zwischen 205 bis 28o° bis zu etwa 30°% destillierbar ist und eine farblose, nicht klebende Substanz darstellt, werden mit 93 Teilen Weinsäure und 3o Teilen Glycerin nach Zusatz von a Teilen Borsäure im Kohlensäurestrom 8 Stunden auf 1750 erhitzt. Das erhaltene Kondensationsprodukt übertrifft die Naturkopale und andere bekannte Harze hinsichtlich Hellfarbigkeit, Härte und Löslichkeit in Öl und Spiritus erheblich und läßt sich mit Vorteil für die Herstellung von Kornbinationslacken verwenden.
• Beispiel d.
• 35o Teile aus technischem Kolophonium durch Reduktion erhältlicher Harzalkohol (Acetylverseifungszahl 158) werden in .4oo Teilen Xylol gelöst und nach Zugabe von 33 Teilen arseniger Säure im Ölbad auf etwa 15o° erhitzt. Hierbei destilliert zugleich mit dem Xylol, das nochmals in das Reaktionsgefäß zurückgegeben wird, das infolge Kondensation frei werdende Wasser ab, welches in einer Vorlage zur Kontrolle des Reaktionsverlaufes gesammelt wird. Nachdem die arsenige Säure in Lösung gegangen und die Wasserabspaltung beendet ist, wird das restliche Xylol im Vakuum abdestilliert. Das im Reaktionsgefäß verbleibende Kondensations- i produkt stellt ein honiggelbes Harz dar, welches zusammen mit Leinöl bzw. Leinölstandöl gut für Schiffsbödenanstriche geeignet ist, da hierdurch gleichzeitig das Ansetzen und Wachsen von Lebewesen vermindert wird.
• Beispiel Kondensiert man 15o Teile Harzalkohol, welcher durch katalytische Hochdruckreduktion aus Kolophonium gewonnen wurde, mit 74. Teilen Phthalsäureanhydrid und 5o Teilen Glycerin unter Zusatz von 6 Teilen 7o°/oiger Überchlorsäure bei Temperaturen zwischen go und ioo° im Stickstoffstrom, so erhält man bei einer Kondensationsdauer von 6 bis 8 Stunden ein hellfarbiges Kondensationsharz. Dieses Harz besitzt gute Öllöslichkeit und kann mit Vorteil als Bindemittel für Druckfarben für den Leder- und Zeugdruck, ferner aber auch bei der Herstellung von Isoliermassen verwendet werden.
• Beispiel 6 25o Teile eines hellfarbigen Harzalkohol, welcher durch katalytische Hochdruckhydrierung von Dammarharz gewonnen wurde, werden mit 35 Teilen Adipinsäure, 3o Teilen Maleinsäure und 2ö Teilen Glykol zusammengeschmolzen und unter Zugabe von 4. Tdilen konzentrierter Schwefelsäure der Kondensation bei etwa 16o bis i75° während 6 bis 8 Stunden unterworfen. Das nach Ablauf dieser Zeit erhaltene Reaktionsprodukt stellt einen harzartigen Körper von heller Farbe und vorzüglicher Härte dar. Das Harz läßt sich den bekannten Verwendungszwecken für Kunstharz zuführen und stellt beispielsweise einen vorzüglichen Grundstoff für die Herstellung von Kunstmassen dar.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung harzartiger Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus natürlichen Harzsäuren oder-Harzestern durch Reduktion erhältlichen Alkohole mit mehrbasischen organischen oder mehrbasischen anorganischen Säuren durch Erhitzen vornehmlich auf Temperaturen zwischen i2o und 25o° unter Wasseraustritt zu wasserunlöslichen Produkten kondensiert, wobei zur Beschleunigung des Kondensationsvorganges bekannte Kondensationsmittel mitverwendet und/oder indifferente Gase durch die in Reaktion tretenden Stoffe geleitet werden können.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Kondensation gleichzeitig noch andere ein-oder mehrwertige aliphatische oder cyclische Alkohole in die Menge des Harzalkohols nicht übersteigender Menge mitverwendet werden.