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Verfahren zur Herstellung homogener Ölharzprodukte aus Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und mehrwertigen Alkoholen Es ist bekannt, clali
mehrbasische organische Säuren mit mehrwertigen Alkoholen zur Bildung harzartiger
Ester kondensiert werden können, die freie Hydrotylgruppen enthalten, und daß diese
freien Hydroxylgruppen mit verschiedenartigen m@ehrbasiscben Säuren, wie Kolophonium,
verestert werden können, so daß gemischte harzartige Ester gebildet werden (siehe
die amerikanischen Patentschriften I o98 776 und 1 739 .1.16). Es ist ferner bekannt,
daß Harze durch Kondensation von Bentacrythrit mit Maleinsäure oder mehrbasischen
Säuren, dien Fettsäuren trocknender öle und Kolophonium oder Fichtenharz erhalten
werden können (vgl. die amerikanische Patentschrift I 667 Icf9). Ferner ist vorgeschlagen
worden, natürliche saure Harze mit einem mehrwürtigen Alkohol und einer mehrbasischen
Säure zu kondensieren (vgl. die amerikanischen Patentschriften 1 739 .148,
I 722 554, I 722 566). Um solche Harze zwecks Herstellung von Lacken in ölen löslich
zu machen, ist vorgeschlagen worden; sie mit ölen bei hoher Temperatur in einem
Autoklauen zu,erhitzen (v;gl. die amerikanische Patentschrift 1739.1.17 und die
amerikanische Reisswed-Patentschrift 17 878 von 193o). Schließlich ist es bekannt,
daß mehrbasische Säuren mit mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart der Fettsäuren trocknender
öl=e und von Kolophonium -oder Fichtenharz unter Bildung von Harzen kondensiert
werden können (vgl. die amerikanische Patontschrift 1 771 538).
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Bei dien erwähnten b@ekanntcn Verfahren war @es üblich, die Kondensation
der mehrbasischen Säure finit dem mehrwertigen Alkohol so zu leiten, daß eile hydroiylgruppenenthaltender
Harzkomplex erhalten wurde, der gleichzeitig oder nachträglich mit Kolophoniuln
oder Fettsäure oder einer Mischung beider verestert werden konnte. Unter den zu
diesem Zweck benutzten mehrba-5ischen Säuren wurde die Phthalsäure bevorzugt, und
zwar einerseits wegen ihrer Billigkeit, andererseits wegen der Bequemlichkeit, mit
der die Reaktion- überwacht werden konnte. Wünn man aber versucht, derartige Produkte
unter Benutzung von Malein- oder Fumarsäure als mehrbasischer Säure herzustellen,
treten unvorhergesehene Schwierigkeiten auf. Bei Verwendung von Glycerin, das der
gewöhnlich benutzte mehrwertibe Alkohol ist, sowie Maleinsäure und Kolophonium zeigen
die erh.altenen Harze geringe Löslichkeit in Kohlenw.asserstot=Leii oder ölen, außer
wenn die M.aleinsäure in sehr kleinem Prozentsatz im Verhältnis zum Kolophonium
o. dgl. benutzt
wird. Sind außer dem Kolophonium o. dgl. trocknende
öle oder deren Fettsäuren zugegen, so bilden sich .alsbald unlösliche Pro. dukte
in Form einer feinen Ausscheidung, die die ganze Masse durchsetzt. Aus diesen Grunde
sind ölh.arzlacke, die aus Kolophonium o. dgl. und Malein- oder Fum.arsäure hergestellt
waren, nicht vollständig befriedigend gewesen, und das Bestreben ging infolgedessen
dahin, statt dessen Phthalsäureanhydrid zu verwenden, da die so gewonnenen Produkte
viel weniger Neigung zur Bildung unerwünschter Sedimente in Cal zeigen.
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Maleinsäureharzebesitzen aber gewisse charakteristische Eigenschaften,
die bei Verwendung des viel häufiger benutzten Phthalsäure, anhydrids nicht beobachtet
werden können und in verschiedener Hinsicht denen der Produkte letzterer Art weit
überlegen sind. Beispielsweise sind die Maleinsäureharzl zäher und elastischer.
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Es wurde nun gefunden, daß die der Verw ndung von Maleinsäure u. dgl.
,anhaftenden Schwierigkeiten vollständig beseitigt und in Kohlenwasserstoffen lösliche
ülharzprodukte "aus Malein- oder Fumarsäure erhalten werden können, bei denen die
Neigung zur Bildung von Ausscheidungen oder unhomogenen Harzen vollkommen vermieden
wird, wenn die M.al,einsäure o. dgl. zuerst mit einem mehrwertigen Alkohol unter
Bildung eines stark sauren Harzkomplexes kondensiert wird. Nach diesem Verfahren
wird vorzugsweise ein überschuß von lfaleinsäure, -NTaleinsäureanhydrid oder Fumarsäure
mit einem zweiwertigen Alkohol, wie Äthyle'nglykol, Trimethylenglykol, Glyoerindiäthylenglykol
HO-CH.-CI-I,-O-CH.,-CH.OH, oder Triäthylenglykol HO-CH,-CH..-O-CH._ -CH.,-O- CH=-CH.,OH,
unter solchen Bedingungen erhitzt, daß keine freien Hydroxylgruppen verbleiben.
Zu dem so gebildeten @ saunen Harzkomplex wird dann Kolophonium oder Fichtenharz,
Kolophoniumglycerinester oder Abietinsäure zugefügt, und die Kondensation wird bei
einer erhöhten Temperatur (i i o bis 2 i o") fortgesetzt, bis ein hartes Harz von
stark sauren Eigenschaften erhalten ist. Wird dieses Produkt nun mit Glycerin und
einem trocknenden oder halbtrocknenden Öl oder Fettsäuren solcher öle weitererhitzt,
so tritt :eine glatte und ziemlich schnelle Umwandlung in ein homogenes benzollösliches
Harz ein, das frei von Ausscheidungen ist und Lacke von vorzüglichen Eigenschaften
liefert.
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Zwar hat man auch schon vorgeschlagen, zweiwertige Alkohole mit Maleinsäure,
Phthalsäurc. Harzsäuren oder Harzestern, trocknenden Ölen und Glycerin zusammen
zu kondensieren (vgl. die französische Patentschrift M 7z6745). Dabei wird aber
so vorgegangen, daß sämtliche Reaktionskomponenten von Anfang an gemeinsam erhitzt
werden. Auf diese Weise -gelingt es jedoch nicht, zu einheitlichen, in Kohlenwasserstoffen
und trocknenden Ölen klar löslichen Harzen zu gelangen, vielmehr sind die so erhaltenen
Produkte in Ölen unlöslich, und es wird sogar ihre Widerstandsfähigkeit gegen trocknende
Öle in der Patentschrift besonders betont. Auch besitzen die so erhaltenen Produkte
nur geringe Zähigkeit und Elastizität, bilden vielmehr feste, spröde Massen, die
zur Erzeugung elastischer, biegsamer Filme völlig ungeeignet sind. Erhöht man den
Ansatz der für das bekannte Verfahren angegebenen Ölmenge erheblich, so können zwar
öllösliche Harze erhalten werden; jedoch bleibt auch dann die Öllöslichkeit noch
eine schlechte. Andererseits aber besteht bei solcher Erhöhung der Ölmenge die Gefahr
eines vorzeitigen Gelatinierens des Ansatzes. Auch wenn inan bei diesem bekannten
Verfahren die Phthalsäure bzw. deren Anhydrid durch eine entsprechende Menge von
Maleinsäure o. dgl. ersetzt, kommt man nicht zum Ziel; vielmehr ist dann die Löslichkeit
der erhaltenen Produkte in Benzol noch geringer.
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Es ist ferner schon vorgeschlagen worden, hei der Kondensation von
Mallinsäure mit Glycerin und Kolophonium die Temperatur nur allmählich zu steigern
(vgl. die französischl Patentschrift 66o 67i ). Aber auch wenn man diese Arbeitsweise
,auf die in der vorher besprochenen französischen Patentschrift 726745 angegebenen
Ansätze anwendet, erhält man keine in Kohlenwasserstoffen und trocknenden Ölen leicht
löslichen, zähflüssigen und zur Bildung sehr elastischer und biegsamer Filme geeigneten
Produkte, wie sie gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden,
vielmehr erweisen sich auch dann die erhaltenen Produkte, insbesondere als in trocknenden
eilen unlöslich. Bedingung für die Gewinnung von in diesen ölen löslichen Produkten
ist vielmehr die oben angegebene, für das neue Verfahren kennzeichnende Reaktionsfolge.
Beispiel i In einem mit Rührer und kurzem Luftkondensator versehenen Gefäß wird
eine Mischung aus 9o g Maleinsäure und 27 g Diäthylenglykol bei i 5o" 2 Stunden
lang unter Rühren erhitzt. Man erhält so ein starksaures Harz. Diesem werden i 5o
g Kolophonium oder Fichtenharz zugesetzt. Die Mischung wird dann. vorzugsweise in
einer
inerten Atmosphäre (Stickstoff oder Kohlendioxyd), in solchem
Maße erhitzt, daß die Temperatur itl etwa i Stunde auf Zoo- steigt; sie wird dann
weitere 2 Stunden lang b:oi dieser "Temperatur gehalten. Man erhält dann ein hartes,
hell bernsteinartiges Material, das bei etwa 95' schmilzt. Diesem setzt man 225
g Lelnölfettsälire und 7 2 g Glycerin zu.
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Die Temperatur fällt .auf etwa 170- und wird während i Stunde
,allmählich auf 25o- gesteigert und etwa 21,'. Stunden lang bei 25o' gehalten, bis
die gewünschte hescbaifenlicit des Produktes erzielt ist.
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Das prlialtene Produkt bildet einen braunen viskosen Sirup mit einer
Säurezahl von 9 bis io. Es ist leicht löslich in Toluol oder Petroleumnaphtha. Wird
es mit einer geringen Menge eines Trockenmittels gemischt, so trocknet es insbesondere
beim Backen zu einem sehr zähen, festhaftenden Film, der die gewünschten Eigenschaften
besitzt. Beispiel 6o g Maleinsäure (oder 52 g Maleinsäureanhydrid) werden hei i3o
bis i 503 Stunden lang mit 18 g Diätliyleilglykol erhitzt, bis ein saures
Harz gebildet ist. Dann setzt man i 5o g Kolophonium oder Fichtenharz hinzu und
erhitzt weitere 3 Stunden auf i 9o bis 2 i o'-, bis ein saures Harz vom Schmelzpunkt
etwa 96" erhalten ist. Fügt man dann eine Mischung von 225g Lein-ölfettsäuren und
63g
Glycerin hinzu und erhitzt in einer Kohlendioxydatmosphäre 21." bis 3
Stunden lang auf 25o, so erhält man ein Ölharzprodukt in Form eines homogenen Sirups,
der nach 2st@indig:em Backen bei i i o" in Gegenwart c#iiies Kobaltsikk.ativs einen
harten, -zähen, liellen, anhaftenden Film bildet. Beispiel 3 5o g Maleins.äure und
2o g Glycerinmonoätliyläth,er werden 2 Stunden auf i5o'- @erllitzt. Hierauf werden
i8og Kolophoniumglyc:erinester zugegeben, die Temperatur auf 195' gesteigert und
hier 2 Stunden gehalten. Das entstandene Harz hat den Schmelzpunkt i o3 bis i i
3°. Jetzt werden i 5o g Sojaölfettsäuren, 75g Sojaöl und .log Glycerin zugegeben.
Die Temperatur wird auf aao° gesteigert und i Stunde auf 2.1o bis 250° gehalten.
Die Säurezahl des Reaktionsprodukts ist dann 14,5. Der klare, helle, weichharzartige
Ester ist in aromatischen Kohlenwasserstollen, wie Benzol und Toluol, in jedem Verhältnis
klar löslich. In Leinöl und Holzöl löst er sich schon bei geringem Erwä rmetl (etwa
5o') zu klaren Lösungen, die mit Benzin zu Lacken verdünnt werden können. In den
oben gegebenen Ausführungsbcispielen können molekular äquivalente Mengen anderer
zweiwertiger Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol oder Butylenglykol, angewandt
werden, und es können Fettsäuren trocknender Öle .anderer Art als Leinöl verwendet
werden, wie z. B. Holzölfetts.äuren, oder auch solche halbtrocknender Öle, wie Rapsölfettsäuren,
Sojabohnenfettsäuren und ähnliche @einbasisclie Fettsäuren. Auch kann man die trocknenden
bnv. halbtrocknenden öle, von denen diese Fettsäuren abgeleitet sind, selbst verwenden.