DE601262C

DE601262C - Verfahren zur Herstellung esterartiger hochmolekularer Produkte

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Publication number: DE601262C
Application number: DEH127026D
Authority: DE
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Current assignee: Individual
Priority date: 1930-06-06
Filing date: 1931-05-22
Publication date: 1934-08-11

Description

Verfahren. zur Herstellung esterartiger hochmolekularer Produkte Es ist bekannt; natürliche Harze mit Kondensationsprodukten aus Phenolen mit Aldehyden u. dgl. durch Anwendung erhöhter Temperaturen zu vereinigen. Besondere technische wie wirtschaftliche Bedeutung dürfte denjenigen Produkten zukommen, die durch die- Reaktion von verhältnismäßig untergeordneten Mengen niedrigmolekularer Phenolalkohole mit rezenten sauren Naturharzen zustande kommen. Es entstehen hierbei in gewöhnlichen Lösungsmitteln lösliche Harze, deren Schmelzpunkt erheblich höher liegt als der des ursprünglichen Naturharzes selbst. Wie dieses selbst besitzen sie auch eine hohe Säurezahl; wahrscheinlich liegen hier, wenigstens teilweise, höhermolekuläre, kompliziertere Harzsäuren vor. Da der hohe Säuregrad in vielen Fällen störend ist, wurde vorgeschlagen, diese künstlichen Harzsäuren mit alkoholischen, vorwiegend rnehrwertigenKörpern zu verestern, entsprechend der seit langem geübten Veresterung der sauren Natur= harze selbst. Die anfallenden Produkte finden, wie die Ester des Kolophoniums selbst, in der Lackindustrie, namentlich zur Bereitung von Öllacken, Anwendung. Sie zeichnen sich vor gewöhnlichen Harzestern durch bedeutend-höherenSchmelzpunkt, größere Härte und Zähigkeit aus. Ein Mangel dieser Produkte ist jedoch, daß sie mit Nitrocellulose nicht oder nur schlecht verträglich sind, selbst wenn eine nur sehr geringe Menge von Phenolalkoholen zur Anwendung gelangt.
Es wurde. nun gefunden, daß man neuartige sehr wertvolle Produkte erhält, wenn . man das saure Reaktionsprodukt, das .aus einer natürlichen rezenten Harzsäure mit einem aus Phenolen und Formaldehyd hergestellten Phenolalleohol gewonnen wurde, gemeinsam mit einer oder mehreren verhältnismäßig iv.edrigmölekularen Carbonsäuren durch einen mehrwertigen Alkohol verestert. Mit verhältnismäßig niedrigmolekularen Carbonsäuren sind hier solche gemeint, die im Vergleich ztt den rezenten Harzsäuren und den Fettsäuren natürlicher Fettsäureglycerideeine verhältnismäßig geringe Kohlenstoffanzahl pro Carboxylgruppe besitzen; es sind hier unter anderen gerade mehrbasische Carbonsäuren besonders geeignet. Die niedrigmolekularen Carbonsäuren sollen 2 bis 7 Kohlenstoffatome pro Carboxylgruppe haben, während die anderen im vorliegenden Verfahren zur Verwendung gelangenden Cärbonsäuren fast ausnahmslos eine Kohlenstoffatomanzahl von 1g bis 2o pro Carboxylgruppe: haben. Durch Miteinbeziehung niedrigmolekularer Carbonsäuren ins Molekül wird dessen relativer Gehalt an ersterartigen Gruppen erhöht, was die Verträglichkeit des Produktes mit Nitrocellulose bewirken dürfte. Die Anwendung aromatischer Carbonsäuren hat sich. als überlegen gegen die aliphatischer erwiesen. Da, wie gesagt, die Verträglichkeit mit Nitrocellulose der relativen Vermehrung der Estergruppen zuzuschreiben ist, ist es verständlich, daß mehrwertige Carbonsäuren mit besonderem Vorteil angewendet werden sollen. Es genügen oft schon sehr geringe Mengen, besonders aromatischer mehrwertiger Carbonsäuren, um mit Nitrocellulose verträgliche Produkte zu erzielen. Außerdem werden bei Anwendung mehrwertiger Carbonsäuren besonders zähe, harte Endprodukte erhalten. Die anzuwendende Menge solcher Säuren kann nur eine beschränkte sein, da sich sonst unschmelzbare Produkte ergeben.
Die Endprodukte sind nicht nur geeignete Harze für Nitrocelluloselacke mit oder ohne gleichzeitiger Anwendung von Weichmachern, wie Rizinusöl, Phthalsäureestern usw., sondern können auch. mit trocknenden Ölen zu Öllacken verarbeitet werden. Die Auflösung in den trocknenden Ölen gelingt meist erst durch Anwendung höherer Temperaturen bis zu 28o° C, wobei wahrscheinlich mehr oder weniger Umesterungen stattfinden. In übereinstimmung mit dieser Auffassung steht, daß die Vereinigung leichter gelingt, wenn die trocknenden Öle schon vor Austragung der Veresterungsreaktion zugesetzt werden. Auch kann in diesem Falle die Menge mehrbasischer Säuren erhöht -werden, ohne daß. etwa unlösliche Produkte entstehen würden. Die Vereinigung mit den trocknenden ölen gelingt ohne Schwierigkeit, wenn ein Teil derselben durch deren Fettsäure und die entsprechende Menge Glycerin ersetzt wird. Selbstverständlich kann prinzipiell das gesamte Öl durch dessen Fettsäure und Glycerin ersetzt werden, doch wäre dies natürlich unwirtschaftlich. Bei genügend Banger Erhitzung des Reaktionsgemisches treten anscheinend so weitgehende Umeiterungen ein, daß in jedem Fall ein sich gleichartig verhaltender Lack erhalten wird.
Die Harze, die nicht mit trocknendem Öl bzw. dessen Fettsäuren verbunden sind, sind außer in den üblichen Lösungsgemischen der Nitrocelluloselacke stets in Benzolkohlenwasserstoffen, manche auch in Petroleumkohlenwasserstoffen löslich, was von den ins Molekül einbezogenen Carbonsäuren abhängig ist. Die mit trocknenden Ölen verbundenen Produkte, die als Grundlage für trocknende Lacke dienen, sind, je nach der Menge des trocknenden Öles, in Benzin, mindestens aber im Gemisch von diesem mit Benzolkohlenwasserstoffen löslich. Sie trocknen, mit Sikkativen versehen, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur zu außergewöhnlich zähen, harten Filmen. Auch diese kombinierten Produkte können Nitrocelluloselacken zugemischt werden. Für diesen Zweck haben sich auch solche Produkte als sehr geeignet erwiesen, die anstatt mit trocknenden Ölen mit Rizinusöl kombiniert sind. Dieses tritt meist außerordentlich leicht in den Verband ein, da es anscheinend besonders leicht Umesterungen eingeht. Es liefert außerdem sehr helle Endprodukte.
Beispiel i iooo Teile französisches Kolophonium werden mit einem flüssigen Phenol.alkohol verschmolzen, der aus 15o Teilen technischen m-p-Kresolgemisches und i8o Teilen Formaldehyd (q.0 volumprozentig) gewonnen worden ist. Die Temperatur der Schmelze wird schließlich auf 2oo° C gebracht. Man erhält ein klares Harz mit einem Schmelzpunkt von etwa ioo bis iro° C und einer Säurezahl von etwa i4o. Nun werden Zoo Teile Benzoesäure und 17o Teile Glycerin (95 °/J9) zugefügt, und unter häufigem Rühren wird die Temperatur allmählich gesteigert, wobei alsbald ein einheitliches Reaktionsgemisch entsteht. Schließlich wird die Temperatur bis 27o° C gesteigert und bei dieser Temperatur die Veresterung ausgetragen. Man erhält ein hartes, zähes Harz, das in Benzolkohlenwasserst6ffen sowie in den üblichen Lösungsmittelgemischen der Nitrocelluloselacke löslich ist und, Nitrocelluloselacken zugefügt, in jedem Verhältnis einen klaren Fihnliefert. Beispiel ioo Teile amerikanisches Kolophonium werden wie im Beispiel i mit einem flüssigen Kondensationsprodukt aus io Teilen Kresol (DAB 5) und i2 Teilen Formaldehyd (4ovolumprozentig) verarbeitet; hierauf werden 25 Teile Phthalsäureanhydrid und 24 Teile Glycerin zugefügt, und es wird in der im Beispiel i beschriebenen Weise verestert. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von ioo bis iio° C, eine Säurezahl von etwa 15, ist sehr hart und zäh und brat sonst ähnliche Eigenschaften und Verwendungsmöglichkeiten wie das nach Beispiel i erhaltene Produkt. Es hat eine hellrötlichbraune Farbe. Es ist zweckmäßig, erst das Phthalsäureanhydrid mit dem Glycerin oder wenigstens einen Teil desselben allein zu erhitzen, bis ein dickes, von Kristallen freies, klares Reaktionsprodukt gebildet ist, das als partieller Ester anzusprechen ist und eine Säurezahl zwischen 15o bis 230 aufweist. Wenn man dieses mit dem Reaktionsprodukt aus Kolophonium und Phenolalkohol und mit der restlichen Glycerinmenge reagieren läßt, erhält man ein erheblich helleres. Produkt als das oben .erhaltene. Es sei bemerkt, daß man durch Veresterung von 25 Teilen Phthalsäureanhydrid und 24 Teilen Glycerin und ioo Teilen amerikanischen Kolophoniums selbst, d. h. ohne dieses erst mit dem Phenolalkohol in Reaktion gebracht zu haben; ein Harz erhält, das bei weitem nicht die Härte aufweist wie das oben erhaltene und dessen Schmelzpunkt nur bei 66 bis 7q.° C liegt, d. h. wie der eines gewöhnlichen Kolophoniumglycerinesters. Beispiel 3 Das wie nach Beispiele erhaltene Reaktionsprodukt aus Kolophonium und dem Kon= densationsprodukt aus Kresol und Formaldehyd wird mit 12 Teilen Bernsteinsäure und i8 Teilen Glycerin verestert. Man erhält ein sehr hartes Harz, dessen Schmelzpunkt mit dem nach Beispiel 2 erhaltenen übereinstimmt und das auch sonst sehr ähnliche Eigenschaften aufweist; doch zeichnet es sich vor diesem durch große Helligkeit aus. Beispiel 4 ioo Teile französisches Kolophonium werden mit einem Kondensationsprodukt zur Reaktion gebracht, das aus 2o Teilen Paraphenylphenol und 18 Teilen Formaldehyd (4o volumenprozentig) unter Zuhilfenahme von Natronlauge gewonnen worden ist. Hierauf werden io Teile Fumarsäure und 2o Teile Äthylenglykol zugefügt und unter heftigem Umrühren so lange bei einer Temperatur zwischen i8o und 2oo° gehalten, bis eine einheitliche klare Schmelze entstanden ist. Hernach wird die Temperatur langsam bis 27o° gesteigert, bis eine Säurezahl von etwa 25 erreicht ist. Das helle Endprodukt hat einen Schmelzpunkt von ungefähr 95 bis i05°, ist in Benzolkohlenwasserstoffen und esterartigen Lösungsmitteln löslich und ist in jedem Verhältnis mit Nitrocellulose vereinbar. Beispiel s Ein Kondensationsprodukt wird in folgender Weise hergestellt: ioo Teile eines technischen m-p Kresolgemisches mit einem Gehalt von 6o °1o m-Kresol werden unter Kühlung allmählich mit 75 Teilen Sulfurylchlori-d versetzt. Unter Abspaltung von SO2 und H C, wird m-Kresol in der Parastellung chloriert, während das p-Kresol bei vorsichtiger Arbeitsweise unangegriffen bleibt. Das chlorierte Reaktionsgemisch wird mehrmals mit Wasser gewaschen und neutralisiert. Hierauf wird daraus und aus i4o Teilen Formaldehyd (4o volumprozentig) unter Zuhilfenahme von Natroniauge in bekannter Weise ein Kondensationsprodukt hergestellt, das einen rötlichen, kristallinischen Brei darstellt. Es wird mit 6oo Teilen spanischen Kristallharzes in der in obigen Beispielen geschilderten Weise zur Reaktion gebracht. Hernach werden 4oo Teile Phthalsäureanhydrid, 28o Teile Glycerin und ioo Teile Leinölfettsäuren hinzugefügt, es wird unter Rühren auf ungefähr 2oo° C erhitzt. Wenn die Reaktionsmasse einheitlich und klar geworden ist, werden allmählich 3oo Teile Leinöl und 15o Teile chinesisches Holzöl hinzugefügt und die Temperatur allmählich bis 26o bis 27o° C gesteigert und so lange gehalten, bis die Säurezahl entsprechend niedrig ist und das Produkt die gegewünschte Konsistenz aufweist. Es stellt eine ausgezeichnete Grundlage für Lacke dar und kann auch mit Nitrocelluloselacken in jedem Verhältnis vermischt werden. Es wurde gefunden, daß man unter Verwendung vonPhenolen, die in der Parastellung substituiert sind, Endprodukte von sehr zufriedenstellender Lichtechtheit erhält.
Beispiel 6 Man ersetzt im Beispie15 die Fettsäuren und i3 Teile des Glycerins, das Leinöl und das Holzöl durch 45o Teile Rizinusöl. Ferner erhitzt man das Phthalsäureanhydrid und Glycerin zunächst allein, wie es im Beispiel 2 beschrieben wurde, bis das Reaktionsprodukt eine Säurezahl von ungefähr 22o aufweist. Im übrigen verfährt man wie nach Beispiel 4. Das Endprodukt ist sehr hell und zäh und kann als Grundlage für rasch trocknende Emaillelacke mit oder ohne Hinzufügung von Nitrocellulose dienen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung esterartiger hochmolekularer Produkte, darin bestehend, daß das saure Reaktionsprodukt, das aus einer natürlichen rezenten Harzsäure mit einem aus Phenolen und Formaldehyd hergestellten Phenolalkohol gewonnen wird, durch einen mehrwertigen Alkohol in Gegenwart einer ein-oder mehrbasischen Carbonsäure mit 2 bis 7 C-Atomen pro Carboxylgruppe verestert wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, darin bestehend, daß außer den dort genannten Stoffen noch höhermolekulare Fettsäuren oder deren natürliche Glyceride, wie trocknende oder halbtrocknende öle; in Anwendung gebracht werden.