DE577691C - Verfahren zur Darstellung von Harzestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Harzestern Bekanntlich werden die rezenten Naturharze, wie Kolophonium, dadurch in wertvolle Kunstharze übergeführt, daß man sie mit hydroxylhaltigen organischen Verbindungen. wie Glycerin, Phenolen, Phenolaldehvdharzen, verestert. Diese Veresterung wird entweder in Gegenwart oder Abwesenheit von katalytischen Mitteln, wie z. B. Metalloxyden, welche als Beschleuniger wirken, ausgeführt. Der Nachteil dieser Beschleuniger besteht jedoch darin, daß sie in den Endprodukten noch enthalten sind und diese dadurch einen Aschegehalt besitzen, der sie nachteilig von den Naturharzen, den Kopalen, welche sie ersetzen sollen, unterscheidet. Außerdem verursacht die Gegenwart von Metallverbindung noch andere Mängel, so verfärbt sich z. B. das Endprodukt und gibt oft keine ganz klaren Lösungen bzw. Leinölverkochungen. Günstiger ist die Anwendung der Borsäure. da von dieser nur sehr geringe Mengen genügen, um die Veresterung zu beschleunigen: aber auch die Borsäure zeigt den großen Mangel, daß, obgleich das entstehende Harz von hellem Aussehen ist, seine Lösungen in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Benzin usw., eine sehr störende (meist grünliche) Färbung annehmen, so daß diese Lösungen statt hellgelb und klar durchsichtig zu sein, einen dunklen Eindruck machen und bereits in geringen Schichten die Durchsicht kaum gestatten. Andererseits ist die Anwesenheit eines Beschleunigers im allgemeinen erforderlich, da sonst der Veresterungsprozeß zu lange dauert und infolge der langen Erhitzungsdauer die entstehenden Harzester zu dunkel ausfallen.
• Es wurde nun gefunden, daß man eine sehr rasche Veresterung der natürlichen wie auch der künstlichen Harzsäuren erzielen kann, ohne daß man gezwungen ist, anorganische Verbindungen. als Katalysatoren zu verwenden, wenn man geringe Mengen einer niedrig molekularen, schwer flüchtigen organischen Säure oder einer synthetischen Harzsäure vor oder während der Veresterung der Harzschmelze zusetzt. Es kommen vor allem aliphatische OYycarbonsäuren, wie Glykolsäure, Milchsäure, inBetracht (wenig geeignet wegen ihrer zu leichtenFliichtiglceit sindPhthalsäure, Oxybenzoesäure). Die Veresterung erfolgt schon bei Zusatz von z. B. nur t °i, Milchsäure, berechnet auf die Gesamtmenge der Harzschmelze in etwa l/io der Zeit, welche erforderlich wäre ohne Zusatz von Katalysatoren. Dieses Ergebnis ist überraschend, da anzunehmen war, daß sich die genannten Säuren bei der hoben Veresterungstemperatur (25o bis 300°) entweder zersetzen oder verflüchtigen würden. Dies ist jedoch nicht der Fall, vielmehr nimmt in jedem Fall die organische Säure an der Veresterung selbst teil, indem sie sich in den Ester des angewandten Alkohols verwandelt. Es lag ferner die Wahrscheinlichkeit nahe, daß die angewandten Säuren, da sie immerhin noch erheblich stark sind, Verfärbungen hervorrufen würden. Das ist jedoch nicht der Fall, man erhält als Endprodukte sehr helle Harze.
• Ferner wirken hochmolekulare organische Säuren, die keine natürlichen Harzsäuren, aber sehr schwer bzw. nicht flüchtig sind wie gewisse synthetische Harzsäuren, z. B. die durch Umsetzung von Phenolaldehydharz mit Chloressigsäure erhaltene Harzsäure, gleichfalls sowohl als Beschleuniger wie auch als ein am Veresterungsprozeß sich beteiligender Bestandteil. In Betracht kommen vor allem die nach dem Verfahren der Patentschrift 364045 und Zusätze, Patentschrift 339-195 und Zusätze, Patentschrift 386733 und Zusätze hergestellten Harzsäuren. Es war nicht vorauszusehen, daß sich die genannten synthetischen Harzsäuren in so glatter Weise in den Reaktionsprozeß der Veresterung natürlicher Harze einfügen würden, d. h. daß sie den Prozeß der Veresterung des Naturharzes beschleunigen, gleichzeitig aber unter denselben Bedingungen wie das Naturharz am Veresterungsprozeß teilnehmen würden.
• Das im vorstehenden gekennzeichnete Verfahren stellt somit einen wichtigen technischen Fortschritt dar. ' Beispiele i. 3oo Gewichtsteile amerikanisches Kolophonium werden mit 35 Gewichtsteilen Glycerin zusammengeschmolzen, etwa 25 Gewichtsteilen Diglykolsäure hei i 8o hinzugefügt. Die Masse wird unter Einleiten eines Kohlensäurestromes etwa i Stunde bei 28o bis 285° gehalten, danach noch 1%2 Stunde bei derselben Temperatur unter Vakuum erhitzt, bis alle flüchtigen Anteile übergegangen sind. Die Säurezahl des erhaltenen, sehr hellen und aschefreien Harzes beträgt 22.
• 2. 320 Gewichtsteile Fichtenharz werden ,fresclitnolzen, in die Schmelze bei etwa iSo° .15 Gedichtsteile Glycerin, 3o Gewichtsteile des durch Umsetzung von Phenolaldehy dharz mit Chloressigsäure erhaltenen Kunstharzes hinzugesetzt und die Schmelze langsam unter Vakuum auf 23o bis 25o° erhitzt. Hier wird die Temperatur 3 bis .a. Stunden gehalten. Die Säurezahl beträgt nach Erhalten nur noch 26. Das Harz ist praktisch aschefrei. Erhöht man die Menge der synthetischen Harzsäure, so muß man natürlich auch die Menge der Veresterungskomponente (Glycerin) erhöhen. Die Zeitdauer der Veresterung ist dann entsprechend kleiner.
• 1 330 Gewichtsteile französisches Kolophonium werden mit ioo Gewichtsteilen des durch Kondensation von technischem Kresol mit Formaldehyd erhaltenen Kunstharzes verschmolzen, der Schmelze bei 2oo° unter Rühren 6 Gewichtsteilc Glykolsäure zugesetzt, dann unter Vakuum langsam weitergeheizt. Die Temperatur wird .4 bis 5 Stunden bei 25o bis 26o° gehalten. Man erhält nach Erkalten ein helles Harz von der Säurezahl 21. Das Harz enthält minimale Mengen Asche.
• 3r2 Gewichtsteile amerikanisches Kolophonium werden mit dem durch 2- bis 3stündiges Kochen von io8 Gewichtsteilen Trikresol, Zoo Gew ichtsteilen i 5 °/oigem Formaldehyd und i Gewichtsteil konzentrierter Salzsäure erhaltenen Kondensationsprodukt verschmolzen. Nachdem eine homogene Masse entstanden und das Wasser aus der Schmelze zum größten Teil entwichen ist, werden bei etwa i8o° r2 Gewichtsteile Milchsäure 87 °/oig hinzugegeben und die Temperatur langsam unter gleichzeitigem Vakuum bis 300° getrieben. Diese Temperatur wird nicht wesentlich überschritten und so lange gehalten, bis alle bei dieser Temperatur flüchtigen Bestandteile mit dem Veresterungswasser abdestilliert und die Säurezahl unter 2o gefallen ist. Dies ist im allgemeinen in i1/_ bis 2 Stunden der Fall. Nach Erkalten der Schmelze erhält man ein sehr helles Harz, dessen Farbtiefe sich kaum von der des angewandten Kolophoniums unterscheidet, mit einem Klebepunkt von- 115 bis i2o°. Es ist den hellsten Kopalen gleichwertig.
• 5. i2o Gewichtsteile Manilakopal werden mit Zoo Gewichtsteilen Kolophonium und so viel eines Resols äus Phenol und Formaldehvd, wie 96 Gewichtsteilen Phenol entspricht, verschmolzen, der Schmelze 5o Gewichtsteile o-Benzoylbenzoesäure zugesetzt und dann ebenso verfahren wie in Beispiel 3. Man erhält ein Harz von niedriger Säurezahl, das einen sehr wertvollen Kopalersatz darstellt.
• 6. 32o Gewichtsteile Kolophonium werden gemischt mit 6o Gewichtsteilen der durch Einwirkung von Formaldehyd auf Kresoxyessigsäure erhaltenen Harzsäure und 45 Gewichtsteilen des durch Einwirkung von Formaldehyd auf Acetaldehyd bei Gegenwart von geringen Mengen Alkali entstehenden Rohkondensates, das neben Pentaerythrit wahrscheinlich noch ähnlich zusammengesetzte Polvalkohole enthält. Die Mischung wird züin iieiist i langsam unter gutem Z, Durchrühren über ioo° erhitzt und, nachdem alles Wasser verschwunden ist, wird die Temperatur unter Zugabe von ioo Gewichsteilen Tetralin auf 25o° gesteigert. Hier wird die Harzschmelze, so lange im Sieden gehalten, bis eine Probe eine Säurezahl von 2o bis 25 hat, was nach etwa 3 bis q. Stunden der Fall ist. Dann werden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum bei genannter Temperatur abdestilliert. Man erhält ein sehr helles Harz von kopalartigen Eigenschaften, das sich vor allem durch einen aus ihm herstellbaren, sehr lichtbeständigen, widerstandsfähigen Öllack auszeichnet. Die nach den Beispielen i bis 6 dargestellten Harze lösen sich in aliphatischen, aromatischen und Chlorkohlenwasserstoffen mit heller, klarer Farbe.

Claims (1)

1. PATI:NTANSPRUCa 20 Verfahren zur Darstellung von Harzestern, dadurch gekennzeichnet, daB man vor oder während der Veresterung eine niedrig molekulare, schwer flüchtige organische Säure oder eine synthetische Harz- 25 säure zusetzt.