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Verfahren zur Herstellung härtbarer Kunstharze aus mehrbasischen Carbonsäuren
oder ihren Anhydriden und Alkoholaminen Das Patent 596 114 hat ein Verfahren zur
Herstellung härtbarer Kunstharze zum Gegenstand, bei dem es darauf ankommt, daß
mehrbasische Carbonsäuren oder ihre Anhydride mit Alkoholaminen unter Ausschluß
solcher tertiären Amine, die mindestens zwei Oxyalkylgruppen am Stickstoff tragen,
zusammenerhitzt werden. Es hat sich nun weiterhin gezeigt, daß außerordentlich lichtbeständige
und wetterfeste, infolgedessen sehr gut als Zusätze für Cellulose- sowie Öllacke
verwendbare Kunstharze erhalten werden, wenn man bei dem Verfahren gemäß dem Hauptpatent
den mehrbasischen Säuren vor oder während der Kondensation Harzsäuren oder höhermolekulare
ungesättigte Fettsäuren oder deren Ester zugibt.
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Es ist bekannt, daß man durch Veresterung von-mehrbasischen Säuren
im Gemisch mit Harzsäuren oderhöheren, ungesättigten Fettsäuren mit mehrwertigen
Alkoholen allein zu Kunstharzen gelangen kann, die mehr oder weniger gut als Zusätze
zu Lacken verwendet werden können. Es war aber überraschend, daß die mit den genannten
Alkoholaminen oder mit Gemischen aus Alkoholaminen und mehrwertigen Alkoholen hergestellten
Kunstharze eine besonders hohe Lichtbeständigkeit zeigen und doch auch sehr wetterfeste
Filme ergeben. Dieses überaus günstige Verhalten ist vielleicht durch den Gehalt
der Kunstharze an basisch reagierendem Stickstoff bedingt, der, insbesondere in
Nitrocelluloselacken, eventuell durch Zersetzung auftretende Säuren abzusättigen
und so deren ungünstigen Einfluß auf die Licht- und Wetterbeständigkeit zu verhindern
vermag.
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Man hat ferner schon vorgeschlagen, Amine, die wenigstens zwei organische
Radikale mit Hydroxylgruppen enthalten, wie Di- und Triäthanolämin, mit hochmolekularen
organischen Carbor.-, Sulfo- und Sulfocarbonsäuren, insbesondere auch mit hochmolekularen
Fettsäuren, wie Stearinsäure oder Ölsäure, zu kondensieren. Dadurch sollen seifenartige
Verbindungen erhalten werden. =Von der Verwendung mehrbasischer Carbonsäuren oder
ihrer Anhydride, die für das vorliegende Verfahren notwendige Bedingung ist, war
bei jenem älteren Verfahren keine Rede. Gerade
die Verwendung mehrbasischer
Carbonsäuren aber bedingt die Entstehung ganz andersartiger Produkte. Während nämlich
die nach dem bekanntenV erfahren erhaltenen Produkte, ihrer seifenartigen Natur'
entsprechend, in Wasser oder auch in Säuren leicht löslich sein und als Emulgier,-
Benetzungs-, Reinigungsmittel u. dgl. Anwendung finden sollen, handelt es sich bei
den Produkten nach der vorliegenden Erfindung ebenso wie bei denjenigen nach dem
Hauptpatent 596 114 um wasserunlösliche, durch Erhitzen härtbare Kunstharze.
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In dem älteren Patent, von dem bereits in der Beschreibung des Hauptpatents
596 114 (Anfang des Absatzes?) die Rede ist, wurde zwar auch schon vorgeschlagen,
Harzsäuren oder ungesättigte Fettsäuren trocknender 51e oder beide mit zu verwenden.
Ebenso wie das Verfahren des Hauptpatents unterscheidet sich aber das vorliegende
von dem jenes älteren Patents grundsätzlich dadurch, daß im vorliegenden Falle keine
tertiären Amine zur Anwendung kommen., die mindestens zwei Oxyalkylgruppen am Stickstoff
tragen, sondern nur andere Alkoholamine.
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Als mehrbasische Carbonsäuren kommen für das vorliegende Verfahren
alle im Hauptpatent bereits genannten in Betracht, und Entsprechendes gilt von den
hier anzuwendenden Alkoholaminen. -Als Harzsäuren können hier alle natürlichen und
künstlichen Harzprodukte verwendet werden, die noch saure Bestandteile enthalten
und die überhaupt mit Alkoholen unter Bildung eines Esters reagieren, insbesondere
also z. B. Kolophonium, Kongokopal, Manilakopal und Kaurikopal, ferner die durch
Kondensation von rezenten - Naturharzen mit Phenol-Formaldehyd-Konzentrationsprodukten
oder anderen synthetischen Produkten erhaltenen sauren Kunstharze und schließlich
die rein synthetischen sauren Harze, wie z. B. die Kondensationsprodukte aus Salicylsäure
und Formaldehyd.
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Als höhere ungesättigte Fettsäuren kommen vor allem die Säuren der
trocknenden Öle, wie Leinölfettsäuren, Holzölfettsäuren sowie Ricinusölfettsäuren
in Frage, außerdem ihre Glycerinester, wie z. B. Leinöl, Holzöl und Ricinusöl, oder
ihre Ester mit anderen mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Glykol, Polyglykol,
Polyglycerin oder Mannit. Hierbei können die Alkohole vollständig oder nur zum Teil
verestert sein, wie z. B. im Monoricinolsäureglykolester, Mono- oder Dileinölfettsäureglycerinester.
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Die genannten Harzsäuren und Fettsäuren bzw. ihre Ester können den
mehrwertigen Säuren allein oder im Gemisch zugesetzt werden. Die erhaltenen Produkts
können auch als Weichmachungsmittel oder heim Zusatz zu Phenyl-Formaldehyd-Harzen
gleichzeitig ,als Katalysatoren und Weichmachungsmittel verwendet werden.
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Beispiel i 29,5 Teile Bernsteinsäure, 175 Teile französisches Kolophonium
und 52,5 Teile Diäthanolamin werden 3i/2 Stunden auf 22o bis 23o° erhitzt. Es entstehen
dann 237 Teile niedrigschmelzendes Kunstharz mit der Säurezahl i9; der Schmelzpunkt
ist 41 bis 5o°. Das Harz ist in Äther, Aceton., Äthylacetat, Benzol und in Benzin
in jedem Verhältnis klar löslich und liefert einen Nitrocelluloselackfilm (bei Anwendung
von So % Harz auf die angewandte Nitrocellulosewolle), der vollkommen lichtbeständig
ist.
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Beispiel e 36,5 Teile Adipinsäure, 44 Teile französisches Kolophonium,
37,5 Teile Ricinusöl und 43,5 Teile Diäthanolamin werden. 2 Stunden auf i 7o bis,
i 8o°, dann 5 Stunden auf 22o bis 23o° erhitzt. Es sind dann 138 Teile zähflüssiges,
sehr gut als Weichmachungsmittel für Nitrocelluloselacke verwendbares Harz mit der
Säurezahl 8,4 entstanden. Beispiel 3 18,5 Teile P@hthalsäureanhydrid, i8
Teile Adipinsäure, 87,5 Teile französisches Kolophonium und 64,5 Teile Dibutanolamin
werden 3 Stunden auf 170 bis i8o°, dann 4 Stunden auf 22o bis 23o° erhitzt. Die
Ausbeute beträgt dann 143 Teile Harz mit dem Schmelzpunkt etwa 40 bis 48°, das infolge
seiner Lichtbeständigkeit wie das im Beispiel 3 hergestellte Produkt sehr gut als
Weichmachungsmitel verwendet werden kann. Beispiel 4 37 Teile Phthalsäureanhydrid,
175 Teile französisches Kolophonium, 15,5 Teile Monoäthanolamin und
23 Teile Glycerin werden zo Stunden auf 2zo bis 23o° und zuletzt noch kurz auf 25o°
erhitzt. Es sind dann 226 Teile Harz mit der Säurezahl 23,5 und dem Schmelzpunkt
36 bis 43° entstanden, das ebenso wie das im Beispiel i hergestellte Produkt mit
Nitrocellulosewolle vollkommen lichtbeständige und sehr wetterfeste Nitrolackfilme
liefert.
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Beispiels 37. Teile Phthalsäureanhydrid, ioo Teile eines nach dem
Patent 440003 hergestellten sauren Kunstharzes (Säurezahl - 148; Schmelzpunkt -
95 bis io5°), 13,5 Teile Diäthanolamin und 2,1 Teile polymerisiertes Glycerin, etwa
Diglycerin, werden :2 Stunden
auf i8o°, dann 6 Stunden auf 25o°
erhitzt. Die Ausbeute beträgt dann 153 Teile Harz mit der Säurezahl 24,8 und dem
Schmelzpunkt 89. bis 99.°.
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Beispiel 6 359 französisches Kolophonium AA, 7,49 Phthalsäureanhydrid
und 14,7 g Diäthylmonodioxypropan_am;n werden 3 Stunden auf i8o° und eine weitere
1/2 Stunde auf 24o° erhitzt. Man erhält 49 g eines Harzes mit dem Schmelzpunkt 43
bis 52°, der Säurezahl 3o,8, einem Stickstoffgehalt von 2,43 Das Harz ist in Aceton,
Äthylacetat, Benzol und Äther löslich, in letzterem aber nur bei starker Konzentration.
In Alkohol ist es unlöslich. Mit Nitrocellulose und geeigneten Lösungsmitteln ergibt
es, wie das in Beispiel i hergestellte Produkt, vorzüglich lichtbeständige Lacke.