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Verfahren zür Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung harzartiger Kondensationsprodukte,
bei welchem man einen mehrwertigen Alkohol, eine zweibasische organische Säure Moder
deren Anhydrid und ein fettes Öl miteinander reagieren läßt. Die nach dem beanspruchten
Verfahren gewonnenen Produkte können zur Herstellung von Lacken verwendet werden.
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Erfindungsgemäß läßt man die Reaktion bei erhöhter Temperatur in Gegenwart
einer Verbindung mit einer einzigen primären oder sekundären Alkoholgruppe von einem-
Siedepunkt unterhalb i75° vor sich gehen.
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In der britischen Patentschrift 235 595 wird ein Verfahren zur Herstellung
harzartiger Massen beschrieben, bei welchem mehrwertige Alkohole mit mehrbasischen
Säuren und Glycerinesbern von Fettsäuren in Gegenwart von möglichst hochsiedenden
Lösungsmitteln, beispielsweise Benzylbenzoat (Siedepunkt 323 bis 325°), kondensiert
werden, wobei ausdrücklich vorgeschrieben ist, daß der Siedepunkt mindestens i8o°
sein muß.
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Demgegenüber darf bei der vorliegenden Erfindung der Siedepunkt der
alkoholischen Vierbindung höchstens t75° betragen undpraktisch kommen hauptsächlich
solche in Frage, (ne etwa zwischen ioo und I20° sieden. Die vorliegende Erfindung
unterscheidet sich also von dem Verfahren der britischen Patentschrift 235 595 hinsichtlich
der angewandten Maßnahmen, aber auch die Erzeugnisse sind in beiden Fällen verschieden.
Während bei dem ,älteren Verfahren das hochsiedende Läsungsmitbel ausdrücklich nur
als Lösungs-oder Dispergierungsmittel dient, nimmt bei der vorliegenden Erfindung
die niedrigsiedende alkoholische Verbindung an der chemischen Reaktion unmittelbar
teil. Ihre Läsungsfunktion ist dagegen gering, was schon daraus hervorgeht, daß
sie nur in verhältnismäßig geringer Menge zugesetzt wird. Die Menge des zu diesem
Zweck notwendigen Alkohols - hängt von der erwünschten Ölmenge im Endprodukt ab.
Wenn beispielsweise ein. Produkt hergestellt werden soll, das nicht mehr als 25
% Öl enthält, dann muß der Alkohol wenigstens in einer Menge zugesetzt werden,
die der Ölmenge ungefähr chemisch ,äquivalent ist; wenn jedoch .ein Produkt gewünscht
wird, das 5o % Öl @enthält, dann braucht die Menge des Alkohols nur ungefähr die
Hälfte der der Ölmenge chemisch äquivalenten Menge betragen. Die wertvollen Eigenschaften
der nach dem - vorliegenden Verfahren erhaltenen Produkte, vor allem die schnelle
Trocknung bei gewöhnlicher
Temperatur, der Glanz, die Haftfähigkeit,
die Elastizität, die Haltbarkeit und die gute Löslichkeit, beruhen auf der spezifischen
Wirkung der niedrigsiedenden alkoholischen Verbindungen.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Kondensationsprodukte
zeigen gegenüber den nach .den bekannten Verfahren gewonnenen Produkten folgende
Vorteile: i. Bessere Löslichkeit in einer größeren Anzahl von Lösungsmitteln; so
sind die Produkte beispielsweise löslich in aromatischen Kohlenwasserstoffen, einige
lösen sich auch in aliphatischen Kohlenwasserstotfen; 2. geringere Trockendauer
bei gewöhnlicher Temperatur; 3. größere Elastizität; 4. höhere Wasserfestigkeit;
5. größere Wetterbeständigkeit; 6. gleichmäßigerer Ausfall der in verschiedenen
Ansätzen hergestellten Produkte. Außer diesen Vorzügen, die die erfindungsgemäß
hergestellten Produkte aufweisen, besitzt das Verfahren selbst gegenüber den bekannten
Verfahren noch folgende wesentliche Vorteile i. Es ist auf eine größere Anzahl verschiedena.rtiger
Öle anwendbar---. das öl kann in jeder beliebigen Menge mit den anderen
Komponenten vereinigt werden; ` 3. das Verfahren ist äußerst einfach und wirtschaftlich.
Der gesamte Prozeß; bei dem alle Rohstoffe von vornherein in das Kochgefäß gebracht
werden, verläuft kontinuierlich, _ bis das fertige Endprodukt aus dem gleichen Kochgefäß
entfernt werden kann. Die Kondensation kann leicht kontrolliert und reguliert und
bei jedem gewünschten Kondensationsgrade unterbrochen werden.
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DieErfindung besteht, kurz gesagt, in einem Verfahren zur Herstellung
von harzartigen Kondensationsprodukten, die zur Lackherstellung verwendet werden
können, bei, welchem ein mehrwertiger Alkohol, wie Glycerin, eine zweibasische organische
Säure oder deren Anhydrid, wie Phthalsäureanhydrid, und ein fettes öl, wie Holzöl;
unter Einwirkung von Hitze reagieren gelassen werden, wobei die Reaktion in Gegenwart
von Verbindungen mit einer einzigen primären oder sekundären Alkoholgruppe von einem
Siedepunkt unter 175' C, wie Butylalkohol, Cyclohexanol, Monoalkyläther von Äthylenglykol,
Äthyllactat ü. dgl., stattfuidet Erfindungsgemäß können ferner bei der Reaktion
außerdem noch Lösungsmittel vom Typus der Kahlenwasserstoffe, wie hydrierte Naphthaline,
Solventnaphtha, Schwerölu. dgl.; oder Lösungsmittel vom Estertypus, wie Butylacetat,
Benzylbenzoat u. dgl., zugegen sein. Die folgenden Beispiele erläutern die Ausführung
der Erfindung. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i Ungefähr io Teile Phthalsäureanhydrid, 5,6 Teeile
Glycerin, 3,65 Teile handelsübliches Cyclohexanol (aus einem Gemisch von
Cyclohexanol und Methylcyclohexanol bestehend) und 7,4 Teeile Holzöl werden zusammen
mit 9,4 Teilen eines Lösungsmittels vom Typus des hydrierten Naphthalins, z. B.
Tetrahydronaphthalin, in einem mit Rückflußkühler versehenen Gefäß behandelt. Bei
ungefähr i 9o' beginnt die aus zwei Phasen bestehende Mischung zu sieden. Nach ungefähr
siebenstündigem Sieden wird die Mischung homogen, jedoch tritt, wenn sie in diesem
Stadium abgekühlt wird, eine Scheidung ein. Läßt man jedoch die Mischung weitere
15 Stunden kochen, dann tritt beim Abkühlen keine Trennung der Bestandteile mehr
ein. Das Produkt wird dann mit Aceton, Solventnaphtha .oder mit einem anderen geeigneten
Lösungsmittel verdünnt und ist als Lack verwendbar.
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Beispiel 2 Ungefähr 4o Teile Phthalsäureanhydrid, 22,4 Teile Glycerin,
16,4 Teile handelsübliches Cyclohexanol und 3o Teile Holzöl werden zusammen mit
i 9 Teilen eines Lösungsmittels vom Typus: des hydrierten Naphthalins, z. B. Tetrahydrbnäphthalin,
in einem mit Rück$ußkühler versehenen Gefäß ungefähr 3/4 Stunden lang beirrt Siedepunkt
(ungefähr i 8o') erhitzt. Darauf wird das -Produkt destilliert und das Destillat
.gesammelt: Die Destillation wird so geleitet, daß in ungefähr r1/4 Stunden der
Rückstand eine Temperatur von 25o° erreicht. Die zurückbleibende Mischung kann in
diesem Stadium noch aus zwei Phasen bestehen, wird jedoch bei weiterem Erhitzen
klar. Die Temperatur wird im ganzen -3/., Stunden lang. hei 25o° gehalten, und während
dieser Zeit kann der Rückflußkühler wieder aufgesetzt werden. Die harzige Masse
wird abgekühlt und in Aceton, Solventnaphtha oder anderen geeigneten Lösungsmitteln
wie in Beispiel -i aufgelöst.
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Beispiel 3 Ungefähr i o Teeile . Phthalsäureanhydrid, 4,1 Teeile Glycerin,
4,7 Teile Butylalkohol und 7,5 Teile Holzöl werden zusammen mit 5Tei len S lventnäphtha
(Siedegrenzen 135 bis i8o') bis turn Siedepunkt (ungefähr 135') in einem mit-Rück$ußkühler
versehenen. Apparat erhitzt. Die Mischung besteht anfäfiglich aus zwei Phasen, wird
aber nach ungefähr 2i/2 Stunden homogen. Der überschuß- voä
Butylalkohöl
und Sölventnäphtha wird durch Destillieren bis zu einer Temperatur von zSo` entfernt
und die harzige, noch flüchtige Bestandteile enthaltende Masse bei dieser Temperatur
z Stunden lang am Rückflußkühler erhitzt. Nach dem Abkühlen wird sie mit einem geeigneten
Lösungsmittel zu einem Lack verdünnt, wobei gegebenenfalls Trockenstolle zugesetzt
werden können.
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Beispiel ¢ Ungefähr i o Teile - Phthalsäureanhydrid, 4,1 Teile Glycerin,
5,4 Teile wasserfreies Fuselöl und 7,5 Teile Holzöl werden in einem mit Rückflußkühler
versehenen Apparat beim Siedepunkt (17o°) erhitzt. Die Mischung besteht anfänglich
aus zwei Schichten, wird jedoch nach ungefähr 1i/2 Stunden homogen. Darauf wird
das überschüssige Fusel-öl bis zu seiner Temperatur von ungefähr 25o° kontinuierlich
abdestilliert. Die noch geringe Mengen flüchtiger Bestandteile enthaltende harzige
Masse kann mit einem geeigneten Lösungsmittel zu einemLack, gegebenenfalls unter
Zufügung vonTrockenstoffen, verdünnt «-erden. Beispiel 5 Ungefähr 15o Teile Phthalsäureanhydrid,
51 Teile Glycerin, 58 Teile handelsübliches Cyclohexanol (aus einem Gemisch von
Cyclohexanol und Methylcyclohexanol bestehend), 86 Teile Holzöl und 29 Teile Rizinusöl
werden zusammen mit 75 Teilen eines Lösungsmittels vom Typus des hydrierten Naphthalins,
z. B. Tetrahydronaphthalin, bei einer Temperatur von ungefähr 18o° in einem mit
Rückflußkühler versehenen Gefäß 5 Stunden lang erhitzt. Darauf wird der Rückflußkühler
!entfernt und die Mischung destilliert, wobei man die Temperatur in ungefähr ¢5
Minuten allmählich auf 25o bis 26o° steigert. Bei dieser Temperatur wird der Rückstand
ungefähr 30 Minuten lang erhitzt, sodann abgekühlt und mit geeigneten Lösungsmitteln
so weit verdünnt, daß er als überzugsmasse verwendbar ist.
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Beispiel 6 Ungefähr aoo Teile Phthalsäureanhydrid, 72 Teile
Glycerin, 68 Teile handelsübliches Cycloh@exanol (aus einem Gemisch von Cyclohexanol
und Methylcyclohexanol bestehend), 76 Teile Holzöl und 39 Teile Standöl werden zusammen
mit 7 5 Teilen eines Lösungsmittels vom Typus des hydrierten Naphthalins, z. B.
Tetrahydronaphthalin, bei ungefähr i8o° in einem mit Rück$ußkühlern versehenen Gefäß
¢i/2 Stunden lang erhitzt. Darauf wird der Rückflußkühler entfernt und die Mischung
unter allmählicher Steigerung der Temperatur auf 25o° destilliert. Bei dieser Temperatur
wird- der Rückstand ungefähr 30 Minuten erhitzt, sodann abgekühlt und mit
geeigneten Lösungsmitteln so weit verdünnt, daß er als Überzugsmasse verwendbar
ist.
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Beispiel 7 Ungefähr q.o Teile Phthälsäureanhydrid, 22,4 Teile Glycerin,
18 Teile handelsübliches Cyclohexanol (aus einem. Gemisch von Cyclohexanol und Methylcyclohexanol
bestehend) und 31,5 Teile Standöl werden zusammen mit 2o Teilen -eines Lösungsmittels
vom Typus des hydrierten Naphthalins, z. B. Tetrahydnonaphthalin, bei 17o bis i8o°
am: Rückflußkühler ungefähr 3 Stunden lang erhitzt. Darauf wird der Rückflußkühler
entfernt und die Mischung destilliert, wobei man die Temperatur in ungefähr 45 Minuten
allmählich auf 24o° steigert. Bei dieser Temperatur wird der Rückstand ungefähr
8 Stunden lang erhitzt, sodann abgekühlt und mit geeigneten Lösungsmitteln, zweckmäßig
unter Zusatz von Trockenstoffen, verdünnt, um ihn als Überzugsmasse zu verwenden.
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Die -obigen Beispiele können gegebenenfalls abgeändert werden.
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Mehrbasische organische Säuren, wieMaleinsäure, Bernsteinsäure, Citronensäure
u. dgl., oder deren Anhydride können verwendet werden. Das zur Verwendung gelangende
Holzöl kann roh oder erhitzt sein, weiterhin können andere Öle, wie rohes oder erhitztes
Leinöl, Perillaöl, Sojaöl, geblasenes Fischöl, Olivenöl, Rüböl, Baumwollsaatöl oder
Rizinusöl, verwendet werden.