DE608363C

DE608363C - Process for the production of resinous condensation products

Info

Publication number: DE608363C
Application number: DEI39581D
Authority: DE
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1928-11-06
Filing date: 1929-10-17
Publication date: 1935-01-22

Description

Verfahren zür Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung harzartiger Kondensationsprodukte, bei welchem man einen mehrwertigen Alkohol, eine zweibasische organische Säure Moder deren Anhydrid und ein fettes Öl miteinander reagieren läßt. Die nach dem beanspruchten Verfahren gewonnenen Produkte können zur Herstellung von Lacken verwendet werden.Process for the preparation of resinous condensation products The present invention relates to a process for the production of resinous condensation products, in which one has a polyhydric alcohol, a dibasic organic acid Moder whose anhydride and a fatty oil can react with one another. The one after the claimed Process obtained products can be used for the production of paints.

Erfindungsgemäß läßt man die Reaktion bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer Verbindung mit einer einzigen primären oder sekundären Alkoholgruppe von einem- Siedepunkt unterhalb i75° vor sich gehen.According to the invention, the reaction is left in the presence at an elevated temperature a compound with a single primary or secondary alcohol group of one- Boiling point below i75 °.

In der britischen Patentschrift 235 595 wird ein Verfahren zur Herstellung harzartiger Massen beschrieben, bei welchem mehrwertige Alkohole mit mehrbasischen Säuren und Glycerinesbern von Fettsäuren in Gegenwart von möglichst hochsiedenden Lösungsmitteln, beispielsweise Benzylbenzoat (Siedepunkt 323 bis 325°), kondensiert werden, wobei ausdrücklich vorgeschrieben ist, daß der Siedepunkt mindestens i8o° sein muß.British Patent 235,595 discloses a method of manufacture resinous masses described in which polyhydric alcohols with polybasic Acids and glycerine sorbers of fatty acids in the presence of the highest possible boiling points Solvents, for example benzyl benzoate (boiling point 323 to 325 °), condensed , whereby it is expressly stipulated that the boiling point is at least i8o ° have to be.

Demgegenüber darf bei der vorliegenden Erfindung der Siedepunkt der alkoholischen Vierbindung höchstens t75° betragen undpraktisch kommen hauptsächlich solche in Frage, (ne etwa zwischen ioo und I20° sieden. Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich also von dem Verfahren der britischen Patentschrift 235 595 hinsichtlich der angewandten Maßnahmen, aber auch die Erzeugnisse sind in beiden Fällen verschieden. Während bei dem ,älteren Verfahren das hochsiedende Läsungsmitbel ausdrücklich nur als Lösungs-oder Dispergierungsmittel dient, nimmt bei der vorliegenden Erfindung die niedrigsiedende alkoholische Verbindung an der chemischen Reaktion unmittelbar teil. Ihre Läsungsfunktion ist dagegen gering, was schon daraus hervorgeht, daß sie nur in verhältnismäßig geringer Menge zugesetzt wird. Die Menge des zu diesem Zweck notwendigen Alkohols - hängt von der erwünschten Ölmenge im Endprodukt ab. Wenn beispielsweise ein. Produkt hergestellt werden soll, das nicht mehr als 25 % Öl enthält, dann muß der Alkohol wenigstens in einer Menge zugesetzt werden, die der Ölmenge ungefähr chemisch ,äquivalent ist; wenn jedoch .ein Produkt gewünscht wird, das 5o % Öl @enthält, dann braucht die Menge des Alkohols nur ungefähr die Hälfte der der Ölmenge chemisch äquivalenten Menge betragen. Die wertvollen Eigenschaften der nach dem - vorliegenden Verfahren erhaltenen Produkte, vor allem die schnelle Trocknung bei gewöhnlicher Temperatur, der Glanz, die Haftfähigkeit, die Elastizität, die Haltbarkeit und die gute Löslichkeit, beruhen auf der spezifischen Wirkung der niedrigsiedenden alkoholischen Verbindungen.In contrast, in the present invention, the boiling point of the alcoholic four-bond must not exceed t75 ° and in practice mainly those boiling between 100 and 120 ° But the products are different in both cases. While in the older process the high-boiling solvent expressly only serves as a solvent or dispersant, in the present invention the low-boiling alcoholic compound takes part directly in the chemical reaction The amount of alcohol required for this purpose depends on the desired amount of oil in the end product, for example if a product is to be made that does not contain more than 25% oil contains, d ann the alcohol must be added at least in an amount which is approximately chemically equivalent to the amount of oil; However, if a product is desired which contains 50% oil, then the amount of alcohol need only be about half the amount chemically equivalent to the amount of oil. The valuable properties of the products obtained by the present process, especially the rapid drying at ordinary temperature, the gloss, the adhesiveness, the elasticity, the durability and the good solubility, are based on the specific action of the low-boiling alcoholic compounds.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Kondensationsprodukte zeigen gegenüber den nach .den bekannten Verfahren gewonnenen Produkten folgende Vorteile: i. Bessere Löslichkeit in einer größeren Anzahl von Lösungsmitteln; so sind die Produkte beispielsweise löslich in aromatischen Kohlenwasserstoffen, einige lösen sich auch in aliphatischen Kohlenwasserstotfen; 2. geringere Trockendauer bei gewöhnlicher Temperatur; 3. größere Elastizität; 4. höhere Wasserfestigkeit; 5. größere Wetterbeständigkeit; 6. gleichmäßigerer Ausfall der in verschiedenen Ansätzen hergestellten Produkte. Außer diesen Vorzügen, die die erfindungsgemäß hergestellten Produkte aufweisen, besitzt das Verfahren selbst gegenüber den bekannten Verfahren noch folgende wesentliche Vorteile i. Es ist auf eine größere Anzahl verschiedena.rtiger Öle anwendbar---. das öl kann in jeder beliebigen Menge mit den anderen Komponenten vereinigt werden; ` 3. das Verfahren ist äußerst einfach und wirtschaftlich. Der gesamte Prozeß; bei dem alle Rohstoffe von vornherein in das Kochgefäß gebracht werden, verläuft kontinuierlich, _ bis das fertige Endprodukt aus dem gleichen Kochgefäß entfernt werden kann. Die Kondensation kann leicht kontrolliert und reguliert und bei jedem gewünschten Kondensationsgrade unterbrochen werden.The condensation products obtained by the present process show the following advantages over the products obtained by the known processes: i. Better solubility in a greater number of solvents; for example, the products are soluble in aromatic hydrocarbons, some also dissolve in aliphatic hydrocarbons; 2. shorter drying time at normal temperature; 3. greater elasticity; 4. higher water resistance; 5. greater weather resistance; 6. More uniform failure of the products manufactured in different approaches. In addition to these advantages which the products produced according to the invention have, the process itself has the following essential advantages over the known processes i. It is applicable to a large number of different oils . the oil can be combined with the other components in any amount; `3. The process is extremely simple and economical. The whole process; in which all raw materials are brought into the cooking vessel from the start, runs continuously until the finished end product can be removed from the same cooking vessel. The condensation can easily be controlled and regulated and interrupted at any desired degree of condensation.

DieErfindung besteht, kurz gesagt, in einem Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten, die zur Lackherstellung verwendet werden können, bei, welchem ein mehrwertiger Alkohol, wie Glycerin, eine zweibasische organische Säure oder deren Anhydrid, wie Phthalsäureanhydrid, und ein fettes öl, wie Holzöl; unter Einwirkung von Hitze reagieren gelassen werden, wobei die Reaktion in Gegenwart von Verbindungen mit einer einzigen primären oder sekundären Alkoholgruppe von einem Siedepunkt unter 175' C, wie Butylalkohol, Cyclohexanol, Monoalkyläther von Äthylenglykol, Äthyllactat ü. dgl., stattfuidet Erfindungsgemäß können ferner bei der Reaktion außerdem noch Lösungsmittel vom Typus der Kahlenwasserstoffe, wie hydrierte Naphthaline, Solventnaphtha, Schwerölu. dgl.; oder Lösungsmittel vom Estertypus, wie Butylacetat, Benzylbenzoat u. dgl., zugegen sein. Die folgenden Beispiele erläutern die Ausführung der Erfindung. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.Briefly stated, the invention consists in a method of manufacture of resinous condensation products used in paint production can, at which a polyhydric alcohol such as glycerin, a dibasic organic Acid or its anhydride such as phthalic anhydride and a fatty oil such as wood oil; allowed to react under the action of heat, the reaction in the presence of compounds with a single primary or secondary alcohol group of one Boiling point below 175 ° C, such as butyl alcohol, cyclohexanol, monoalkyl ethers of ethylene glycol, Ethyl lactate Like. According to the invention can also take place in the reaction also solvents of the hydrocarbon type, such as hydrogenated naphthalenes, Solvent naphtha, heavy oil, etc. like; or solvents of the ester type, such as butyl acetate, Benzyl benzoate and the like. The following examples explain the implementation the invention. The parts given are parts by weight.

Beispiel i Ungefähr io Teile Phthalsäureanhydrid, 5,6 Teeile Glycerin, 3,65 Teile handelsübliches Cyclohexanol (aus einem Gemisch von Cyclohexanol und Methylcyclohexanol bestehend) und 7,4 Teeile Holzöl werden zusammen mit 9,4 Teilen eines Lösungsmittels vom Typus des hydrierten Naphthalins, z. B. Tetrahydronaphthalin, in einem mit Rückflußkühler versehenen Gefäß behandelt. Bei ungefähr i 9o' beginnt die aus zwei Phasen bestehende Mischung zu sieden. Nach ungefähr siebenstündigem Sieden wird die Mischung homogen, jedoch tritt, wenn sie in diesem Stadium abgekühlt wird, eine Scheidung ein. Läßt man jedoch die Mischung weitere 15 Stunden kochen, dann tritt beim Abkühlen keine Trennung der Bestandteile mehr ein. Das Produkt wird dann mit Aceton, Solventnaphtha .oder mit einem anderen geeigneten Lösungsmittel verdünnt und ist als Lack verwendbar.Example i Approximately 10 parts of phthalic anhydride, 5.6 parts of glycerol, 3.65 parts of commercially available cyclohexanol (consisting of a mixture of cyclohexanol and methylcyclohexanol) and 7.4 parts of wood oil are combined with 9.4 parts of a solvent of the hydrogenated naphthalene type, z. B. tetrahydronaphthalene, treated in a vessel equipped with a reflux condenser. At about i 90 ', the two-phase mixture begins to boil. After about seven hours of boiling, the mixture becomes homogeneous, but if it is cooled at this stage it will separate. However, if the mixture is left to boil for a further 15 hours, the components no longer separate on cooling. The product is then diluted with acetone, solvent naphtha. Or with another suitable solvent and can be used as a lacquer.

Beispiel 2 Ungefähr 4o Teile Phthalsäureanhydrid, 22,4 Teile Glycerin, 16,4 Teile handelsübliches Cyclohexanol und 3o Teile Holzöl werden zusammen mit i 9 Teilen eines Lösungsmittels vom Typus: des hydrierten Naphthalins, z. B. Tetrahydrbnäphthalin, in einem mit Rück$ußkühler versehenen Gefäß ungefähr 3/4 Stunden lang beirrt Siedepunkt (ungefähr i 8o') erhitzt. Darauf wird das -Produkt destilliert und das Destillat .gesammelt: Die Destillation wird so geleitet, daß in ungefähr r1/4 Stunden der Rückstand eine Temperatur von 25o° erreicht. Die zurückbleibende Mischung kann in diesem Stadium noch aus zwei Phasen bestehen, wird jedoch bei weiterem Erhitzen klar. Die Temperatur wird im ganzen -3/., Stunden lang. hei 25o° gehalten, und während dieser Zeit kann der Rückflußkühler wieder aufgesetzt werden. Die harzige Masse wird abgekühlt und in Aceton, Solventnaphtha oder anderen geeigneten Lösungsmitteln wie in Beispiel -i aufgelöst.Example 2 About 40 parts of phthalic anhydride, 22.4 parts of glycerin, 16.4 parts of commercially available cyclohexanol and 3o parts of wood oil are used together with i 9 parts of a solvent of the type: hydrogenated naphthalene, e.g. B. Tetrahydrbnäphthalin, in a vessel fitted with a backflow condenser for about 3/4 hours the boiling point is confused (about i 8o ') heated. Then the product is distilled and the distillate . Collected: The distillation is conducted in such a way that the Residue reaches a temperature of 25o °. The remaining mixture can be used in This stage still consists of two phases, but will be with further heating clear. The temperature is on the whole -3 /. Hours. held hot 25o °, and during During this time, the reflux condenser can be put back on. The resinous mass is cooled and soaked in acetone, solvent naphtha, or other suitable solvents as resolved in example -i.

Beispiel 3 Ungefähr i o Teeile . Phthalsäureanhydrid, 4,1 Teeile Glycerin, 4,7 Teile Butylalkohol und 7,5 Teile Holzöl werden zusammen mit 5Tei len S lventnäphtha (Siedegrenzen 135 bis i8o') bis turn Siedepunkt (ungefähr 135') in einem mit-Rück$ußkühler versehenen. Apparat erhitzt. Die Mischung besteht anfäfiglich aus zwei Phasen, wird aber nach ungefähr 2i/2 Stunden homogen. Der überschuß- voä Butylalkohöl und Sölventnäphtha wird durch Destillieren bis zu einer Temperatur von zSo` entfernt und die harzige, noch flüchtige Bestandteile enthaltende Masse bei dieser Temperatur z Stunden lang am Rückflußkühler erhitzt. Nach dem Abkühlen wird sie mit einem geeigneten Lösungsmittel zu einem Lack verdünnt, wobei gegebenenfalls Trockenstolle zugesetzt werden können.Example 3 Approximately 10 parts. Phthalic anhydride, 4.1 parts glycerine, 4.7 parts of butyl alcohol and 7.5 parts of wood oil are used together with 5 parts of solvent (Boiling limits 135 to 180 ') to turn boiling point (approx. 135') in a back-flow cooler provided. Apparatus heated. The mixture initially consists of two phases but homogeneous after about 2½ hours. The surplus voä Butyl alcohol and Sölventnäphtha is removed by distillation to a temperature of zSo` and the resinous mass still containing volatiles at this temperature Heated for z hours on the reflux condenser. After cooling it is covered with a suitable Solvent diluted to a varnish, with drying stollen added if necessary can be.

Beispiel ¢ Ungefähr i o Teile - Phthalsäureanhydrid, 4,1 Teile Glycerin, 5,4 Teile wasserfreies Fuselöl und 7,5 Teile Holzöl werden in einem mit Rückflußkühler versehenen Apparat beim Siedepunkt (17o°) erhitzt. Die Mischung besteht anfänglich aus zwei Schichten, wird jedoch nach ungefähr 1i/2 Stunden homogen. Darauf wird das überschüssige Fusel-öl bis zu seiner Temperatur von ungefähr 25o° kontinuierlich abdestilliert. Die noch geringe Mengen flüchtiger Bestandteile enthaltende harzige Masse kann mit einem geeigneten Lösungsmittel zu einemLack, gegebenenfalls unter Zufügung vonTrockenstoffen, verdünnt «-erden. Beispiel 5 Ungefähr 15o Teile Phthalsäureanhydrid, 51 Teile Glycerin, 58 Teile handelsübliches Cyclohexanol (aus einem Gemisch von Cyclohexanol und Methylcyclohexanol bestehend), 86 Teile Holzöl und 29 Teile Rizinusöl werden zusammen mit 75 Teilen eines Lösungsmittels vom Typus des hydrierten Naphthalins, z. B. Tetrahydronaphthalin, bei einer Temperatur von ungefähr 18o° in einem mit Rückflußkühler versehenen Gefäß 5 Stunden lang erhitzt. Darauf wird der Rückflußkühler !entfernt und die Mischung destilliert, wobei man die Temperatur in ungefähr ¢5 Minuten allmählich auf 25o bis 26o° steigert. Bei dieser Temperatur wird der Rückstand ungefähr 30 Minuten lang erhitzt, sodann abgekühlt und mit geeigneten Lösungsmitteln so weit verdünnt, daß er als überzugsmasse verwendbar ist.EXAMPLE Approximately 10 parts of phthalic anhydride, 4.1 parts of glycerol, 5.4 parts of anhydrous fusel oil and 7.5 parts of wood oil are heated to the boiling point (170 °) in an apparatus equipped with a reflux condenser. The mixture initially consists of two layers, but becomes homogeneous after approximately 1½ hours. The excess fusel oil is then continuously distilled off up to its temperature of approximately 250 °. The resinous mass, which still contains small amounts of volatile constituents, can be diluted with a suitable solvent to form a lacquer, optionally with the addition of dry substances. Example 5 Approximately 150 parts of phthalic anhydride, 51 parts of glycerine, 58 parts of commercially available cyclohexanol (consisting of a mixture of cyclohexanol and methylcyclohexanol), 86 parts of wood oil and 29 parts of castor oil are added together with 75 parts of a solvent of the hydrogenated naphthalene type, e.g. B. tetrahydronaphthalene, heated at a temperature of about 180 ° in a vessel equipped with a reflux condenser for 5 hours. The reflux condenser is then removed and the mixture is distilled, the temperature being gradually increased to 250 to 260 ° in approximately 5 minutes. The residue is heated at this temperature for about 30 minutes, then cooled and diluted with suitable solvents to such an extent that it can be used as a coating mass.

Beispiel 6 Ungefähr aoo Teile Phthalsäureanhydrid, 72 Teile Glycerin, 68 Teile handelsübliches Cycloh@exanol (aus einem Gemisch von Cyclohexanol und Methylcyclohexanol bestehend), 76 Teile Holzöl und 39 Teile Standöl werden zusammen mit 7 5 Teilen eines Lösungsmittels vom Typus des hydrierten Naphthalins, z. B. Tetrahydronaphthalin, bei ungefähr i8o° in einem mit Rück$ußkühlern versehenen Gefäß ¢i/2 Stunden lang erhitzt. Darauf wird der Rückflußkühler entfernt und die Mischung unter allmählicher Steigerung der Temperatur auf 25o° destilliert. Bei dieser Temperatur wird- der Rückstand ungefähr 30 Minuten erhitzt, sodann abgekühlt und mit geeigneten Lösungsmitteln so weit verdünnt, daß er als Überzugsmasse verwendbar ist.Example 6 Approximately aoo parts of phthalic anhydride, 72 parts of glycerol, 68 parts of commercially available cyclohexanol (consisting of a mixture of cyclohexanol and methylcyclohexanol), 76 parts of wood oil and 39 parts of stand oil are added together with 75 parts of a solvent of the hydrogenated naphthalene type, e.g. . B. tetrahydronaphthalene, heated at about 180 ° in a vessel provided with reflux condensers for ¢ 1/2 hours. The reflux condenser is then removed and the mixture is distilled while gradually increasing the temperature to 250 °. The residue is heated at this temperature for about 30 minutes, then cooled and diluted with suitable solvents to such an extent that it can be used as a coating compound.

Beispiel 7 Ungefähr q.o Teile Phthälsäureanhydrid, 22,4 Teile Glycerin, 18 Teile handelsübliches Cyclohexanol (aus einem. Gemisch von Cyclohexanol und Methylcyclohexanol bestehend) und 31,5 Teile Standöl werden zusammen mit 2o Teilen -eines Lösungsmittels vom Typus des hydrierten Naphthalins, z. B. Tetrahydnonaphthalin, bei 17o bis i8o° am: Rückflußkühler ungefähr 3 Stunden lang erhitzt. Darauf wird der Rückflußkühler entfernt und die Mischung destilliert, wobei man die Temperatur in ungefähr 45 Minuten allmählich auf 24o° steigert. Bei dieser Temperatur wird der Rückstand ungefähr 8 Stunden lang erhitzt, sodann abgekühlt und mit geeigneten Lösungsmitteln, zweckmäßig unter Zusatz von Trockenstoffen, verdünnt, um ihn als Überzugsmasse zu verwenden.Example 7 Approximately q.o parts of phthalic anhydride, 22.4 parts of glycerol, 18 parts of commercially available cyclohexanol (from a mixture of cyclohexanol and methylcyclohexanol consisting of) and 31.5 parts of stand oil are used together with 20 parts of a solvent of the hydrogenated naphthalene type, e.g. B. Tetrahydnonaphthalin, at 17o to 18o ° am: reflux condenser heated for about 3 hours. Then the reflux condenser removed and the mixture distilled, increasing the temperature in about 45 minutes gradually increases to 24o °. At this temperature the residue becomes approximately Heated for 8 hours, then cooled and with suitable solvents, expedient with the addition of drying agents, diluted for use as a coating compound.

Die -obigen Beispiele können gegebenenfalls abgeändert werden.The above examples can be modified if necessary.

Mehrbasische organische Säuren, wieMaleinsäure, Bernsteinsäure, Citronensäure u. dgl., oder deren Anhydride können verwendet werden. Das zur Verwendung gelangende Holzöl kann roh oder erhitzt sein, weiterhin können andere Öle, wie rohes oder erhitztes Leinöl, Perillaöl, Sojaöl, geblasenes Fischöl, Olivenöl, Rüböl, Baumwollsaatöl oder Rizinusöl, verwendet werden.Polybasic organic acids such as maleic acid, succinic acid, citric acid and the like, or their anhydrides can be used. The one to be used Wood oil can be raw or heated, and other oils, such as raw or heated Linseed oil, perilla oil, soybean oil, blown fish oil, olive oil, rapeseed oil, cottonseed oil or Castor oil, can be used.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of resinous condensation products, being a polyhydric alcohol such as glycerin, a dibasic organic Acid or its anhydride, such as phthalic anhydride, and a fatty oil, such as wood oil, reacts with one another under the action of heat, characterized in that that the reaction rides in the presence of compounds participating in the reaction a single primary or secondary alcohol group from a boiling point below i75 ° C, such as butyl alcohol, cyclohexanol, monoalkyl ethers of ethylene glycol, ethyl lactate and the like., takes place. -a. Method according to claim i, characterized in that production in the presence of solvents of the hydrocarbon type, such as hydrogenated naphtha, solvent naphtha, heavy oil and the like. 3. Method according to claim i, characterized in that the production in presence of ester type solvents such as butyl acetate, benzyl benzoate and the like will. 4. The method according to claim i to 3, characterized in that the amount of the aliphatic alcohol used is equivalent to the amount of the fatty oil is, the process, if wood oil is used as the ester, for example, 2o can take up to 24 hours. 5. The method according to claim i to 3, characterized - characterized in that that the hydroxyl compound to be used is present in excess, whereupon the excess of the aliphatic alcohol, for example after completion of the initial reaction is removed by distillation and optionally the distillation residue heating is continued until the product has the necessary drying and hardening Possesses properties. 6. The method according to claim i to 5, characterized in that that drying agents are added before, during or after the reaction in order to Speed up drying. 7. The method according to claim i to 6, characterized in that that the volatile solvent is subsequently removed by distillation or the like will.