DE738254C

DE738254C - Process for the production of drying oils or for improving greasy, drying oils

Info

Publication number: DE738254C
Application number: DEI67805D
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Bunge; Dr Otto Bayer; Dr Theodor Cuerthen
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1940-09-08
Filing date: 1940-09-08
Publication date: 1943-08-09

Description

Verfahren zur Herstellung ton trocknenden Ölen bzw. zur Verbesserung fetter, trocknender Öle Es wurde gefunden, daß man sehr hochwertige trocknende Öle erhält, wenn ruan freie Hydroxylgruppen enthaltende Ester aus Polyalkoholen und ungesättigten Fettsäuren, gegebenenfalls in Form ihrer Mischester, mit anderen Monocarbonsäuren mit Isocyanaten zur Umsetzung bringt. Je nach Auswahl der Komponenten kann man die physikalische Bescha$enhezt, die chemische Zusammensetzung und das Molekulargewicht der neuen Erzeugnisse beliebig variieren. Man erhält auf diese Weise Öle, die gegenüber den bekannten trocknenden Ölen erheblich rascher an- und durchtrocknen und die u. a. eine hervorragende Wasserbeständigkeit der überzüge aufweisen. Je nach der Wahl der verwendeten Isocyanate hat man es außerdem in der Hand, weiche bis harte Filmüberzüge herzustellen.Process for producing clay-drying oils or for improving them Fatty, drying oils It has been found that very high quality drying oils are available obtained when ruan free hydroxyl-containing esters of polyalcohols and unsaturated fatty acids, optionally in the form of their mixed esters, with other monocarboxylic acids with isocyanates to implement. Depending on the selection of the components, you can use the physical composition, chemical composition and molecular weight of the new products vary as desired. In this way you get oils that are opposite the known drying oils dry on and through much faster and the u. a. the coatings have excellent water resistance. Depending on the choice of the isocyanates used you also have it in your hand, soft to hard film coatings to manufacture.

Das Verfahren. wird zweckmäßig in der Weise ausg-Hührt, daß man von natürlich ungesättigten ölen oder Fetten ausgeht und diese durch Zusatz von weiteren Mengen Polyalkoholen, wie beispielsweise Glycerin, Pentaery-thrl=t oder TrimethylolUhan, in Mono-bzw. Diester überführt und dann, die 'restlichen Hydroxylgruppen mit.Isocyanaten, z. B. einem Diisocyanat oder einer Mischung von Mono- und Dicyanaten, zur Umsetzung bringt. Dies kann in An- oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels geschehen.. Statt von natürlichen Ölen auszugehen, kann man auch deren freie Säuren oder synthetische ungesättigte Fettsäuren verwe»den. Außerdem kann . man, um bestimmte Eigenschaften zu erzielen, noch andere Mnnocarbonsäuren, wie beispielsweise Benzoesäure, mit einkondensieren. Da die Isocyanate sowohl mit den Hydroxylgruppen als auch mit den evtl. noch vorhandenen freien Carboxylgruppen reagieren können, gelingt es auf diese einfache Weise, völlig neutrale Öle zu erhalten.The procedure. is expediently assumed in such a way that one of naturally unsaturated oils or fats runs out and this by adding more Amounts of polyalcohols, such as glycerol, Pentaery-thrl = t or trimethylolUhan, in mono or Diester transferred and then, the 'remaining hydroxyl groups mit.Isocyanaten, z. B. a diisocyanate or a mixture of mono- and dicyanates, for the implementation brings. This can be done in the presence or absence of an inert solvent. Instead of starting from natural oils, you can also use their free acids or synthetic ones use unsaturated fatty acids. Also can. one to get certain properties to achieve, also condense other monocarboxylic acids, such as benzoic acid. Since the isocyanates both with the hydroxyl groups and with the possibly still present free carboxyl groups can react, it succeeds in this simple way, completely to get neutral oils.

Das neue Verfahren gestattet ferner, eine Reihe von schlecht trocknenden Ölet, wie beispielsweise Lacktrane, Baumwollsaatöl, Talläl, so umzuformen, daß die Trocknttngszeiten abgekürzt und die Wasserfestigkeit verbessert werden.The new process also allows a number of poorly drying Oil how for example lacquer tendrils, cottonseed oil, Talläl, to be reshaped, that the drying times are shortened and the water resistance is improved.

Als für das Verfahren besonders geeignete Öle bzw. deren freie Fettsäuren seien genannt: Leinöl, geblasenes Leinöl, Holzöl, Sojaöl, dehydratisiertes Ricinusöl, Fischöl und Sorbinsäure. Für das Verfahren geeignete Isocyanate sind beispielsweise Phenylisocyanat, Dichlorphenylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, das Isocyanat aus dem Palmfettamingemisch, ß-Dekalylisocyanat, i-Chlorphenylen-2 - 4-diisocyanat, Tolidindiisocyanat und i . 6-Hexamethylendiisocyanat:', Statt der Isocyanate kann man auch Stoffe anwenden, die wie diese reagieren, z.13. Urethane oder Additionsprodukte aus - Malonsäureester und Isocyanaten. .As oils or their free fatty acids which are particularly suitable for the process are: linseed oil, blown linseed oil, wood oil, soybean oil, dehydrated castor oil, Fish oil and sorbic acid. Isocyanates suitable for the process are, for example Phenyl isocyanate, dichlorophenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, the isocyanate from the palm fatty amine mixture, ß-decalyl isocyanate, i-chlorophenylene-2-4-diisocyanate, Tolidine diisocyanate and i. 6-Hexamethylene diisocyanate: ', Instead of isocyanates can you can also use substances that react like this, e.g. 13. Urethanes or addition products from - malonic acid esters and isocyanates. .

Die nach dem obigen Verfahren hergestellten öle lassen sich mit Standölen verschneiden und, falls erforderlich, wie diese auch mit den gebräuchlichen Harz- und Pigmentkombinationen. verarbeiten.The oils produced by the above process can be mixed with stand oils and, if necessary, like these with the usual resin and pigment combinations. to process.

Ferner sind die erfindungsgemäß hergestellten Öle durch eine sehr gute Verträglichkeit mit den verschiedenartigs:en Filmbildnern, wie z. B. Nitrocellulose, oder den Kondensationsprodukten aus mehrwertigen Alkoholen einerseits mit zweibasischen aromatischen Carbonsäuren (vor allem Phthalsäure) und höheren Fettsäuren (z. B. Leinölsäure) anderseits ausgezeichnet. Hinsichtlich der letztgenannten modifizierten Alkylharze gilt diese Regel in relativ weitem Umfang, d. h. weitgehend unabhängig von der Art und Menge# der eifikondensierten höheren Fettsäure. Diese Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Erzeugnisse sind überraschend, weil Standöle, welche in ihrer Viscosität den Erzeugnissen gemäß der Erfindung nahekommen, mit den genannten Filmbildnern nicht oder nur bei höheren Temperaturen kombiniert werden können. Beispiel i 439 Gewichtsteile Lackleinöl und 28 Gewichtsteile Glycerin (wasserfrei) werden in einer Stickstoffatmosphäre schnell auf 280' erhitzt und etwa 9o Miputen bei dieser Temperatur belassen. Hierbei entsteht durch Umeiterung ein Erzeugnis mit freien Hydr oxylgruppen. Nach dem Abkühlen auf 150' wird die Lösung von 67 Gewichtsteilen Chlorphenylen-2 # 4-diisocyanat in 3oo Gewichtsteilen Toluol nach und nach zugegeben, wobei fortlaufend das Lösungsmittel abdestilliert. Unter vermindertem Druck hält man das Reaktionsprodukt noch etwa 3o Minuten bei 15o'. Es hinterbleibt ein in Benzin klar lösliches, ,hellfarbiges -öl, dessen Viscosität gegenüber dem Leinöl stark erhöht ist. Mit Sikkativen versetzte Lackaufstriche aus diesen -Xitteln zeigen eine sehr schnelle An- undburchtrocknung und weisen darüber hinaus eine Wasserfestigkeit auf, die von Leinöl und a uc #h Standölaufstrichen nicht erreicht werden kann. Die Säurezahl des Öles ist o. Beispiel 2 439 Gewichtsteile Lackleinöl und 46 Gewichsteile Glycerin werden nach dem Erhitzen auf 28o'" mit der Lösung von 93 Gewichtsteilen Chlorphenylen-2. 4-düsocyanat in 35o Gewichtsteilen Toluol, wie in Beispiel i beschrieben, behandelt. Das in Benzin lösliche öl hat eine höhere Viscosität als gebräuchliche Leinölstandöle, zeigt eine hervorragende An- und Durchtrocknung und besitzt eine hervorragende Wasserfestigkeit.Furthermore, the oils produced according to the invention are very compatible with the various types of film formers, such as. B. nitrocellulose, or the condensation products of polyhydric alcohols on the one hand with dibasic aromatic carboxylic acids (especially phthalic acid) and higher fatty acids (z. B. linoleic acid) on the other hand excellent. With regard to the last-mentioned modified alkyl resins, this rule applies to a relatively wide extent, ie largely independent of the type and amount of the egg-condensed higher fatty acid. These properties of the products produced according to the invention are surprising because stand oils, which in terms of their viscosity come close to the products according to the invention, cannot be combined with the said film-forming agents or can only be combined at higher temperatures. Example 1 439 parts by weight of linseed oil and 28 parts by weight of glycerol (anhydrous) are quickly heated to 280 ° in a nitrogen atmosphere and left at this temperature for about 90 miputes. This creates a product with free hydroxyl groups through redistribution. After cooling to 150 ', the solution of 67 parts by weight of chlorophenylene-2 # 4-diisocyanate in 300 parts by weight of toluene is gradually added, the solvent continuously distilling off. The reaction product is kept at 150 'for about 30 minutes under reduced pressure. What remains is a light-colored oil which is clearly soluble in gasoline and whose viscosity is significantly higher than that of linseed oil. Paint spreads made from these agents with added siccatives show very quick drying and, moreover, have a water resistance that cannot be achieved by linseed oil and even stand oil paints. The acid number of the oil is o. Example 2 439 parts by weight of lacquer linseed oil and 46 parts by weight of glycerol are treated with a solution of 93 parts by weight of 2,4-chlorophenylene-2,4-diisocyanate in 350 parts by weight of toluene, as described in Example 1, after heating to 28o '". The oil, which is soluble in petrol, has a higher viscosity than common linseed oil stand oils, shows excellent drying and thorough drying and has excellent water resistance.

Beispiel 3 Das Umesterungsprodukt von 439 Gewichtsteilen Leinöl und 46 Gewichtsteilen Glycerin wird zunächst mit 93 Gewichtsteilen Chlorphenylen-2; 4-dii.socyanat in 300 Gewichtsteilen Toluol umgesetzt. Dann läßt man zu diesem Öl mit der Hydroxylzahl 1,82 6o Gewichtsteile Cyclohexylisocyanat fließen und hält die Temperatur noch 30 Minuten auf i 5o' Das öl ist ebenfalls in Benzin löslich und besitzt praktisch die gleichen Eigenschaften in bezug auf Trocknungsfähigkeit und Wasserfestigkeit wie die vorher beschriebenen. Beispiel 4 140o Gewichtsteile Lackleinöl, 5 Gewichtsteile _ Leinölfettsäure und 270 Gewichtsteile Trimethylolpropan werden 7o Minuten lang auf 2$o bis 290' erhitzt. Ohne äußere Wärmezufuhr werden dann bei 14o bis 145° 349 Gewichtsteile geschmolzenes Chlorphenylen-2 # 4-äiisocyanat in der Weise zugegeben, daß die Temperatur von 14o bis 145' erhalten bleibt. Das hellgelbe, hochviscose Öl läßt sich in jedem Verhältnis klar mit Benzin verdünnen. Der aus ioo Gewichtsteilen dieses Öls, 25 Gewichtsteilen Lackbenzin und 0,2 Gewichtsteilen Cobaltnaphthenat hergestellte Lack wird nach 40 Minuten Trockenzeit staubfrei und nach 6,5 Stunden handtrocken, während gleich sikkativierte Leinöl= und Leinölstandölanstriche erst nach 4,3 bzw. 6 Stunden staubfrei werden und nach 48 Stunden noch nicht handtrocken sind. Der Aufstrich besitzt eine hervorragende Wasserfestigkeit.Example 3 The transesterification product of 439 parts by weight of linseed oil and 46 parts by weight of glycerol is first mixed with 93 parts by weight of 2-chlorophenylene; 4-di.socyanate reacted in 300 parts by weight of toluene. Cyclohexyl isocyanate is then allowed to flow to this oil with a hydroxyl number of 1.82 6o parts by weight and the temperature is kept at 15o for a further 30 minutes . EXAMPLE 4 140o parts by weight of lacquer linseed oil, 5 parts by weight of linseed oil fatty acid and 270 parts by weight of trimethylolpropane are heated to 20 to 290 minutes for 70 minutes. Without external heat supply, 349 parts by weight of molten chlorophenylene-2 # 4-aiisocyanate are then added at 14o to 145 ° in such a way that the temperature of 14o to 145 ° is maintained. The light yellow, highly viscous oil can be diluted with petrol in any ratio. The paint made from 100 parts by weight of this oil, 25 parts by weight of mineral spirits and 0.2 parts by weight of cobalt naphthenate becomes dust-free after 40 minutes of drying time and hand-dry after 6.5 hours, while linseed oil and linseed oil stand oil paints that have been desiccated only become dust-free after 4.3 and 6 hours, respectively and are not dry to the touch after 48 hours. The spread has excellent water resistance.

Beispiel 5 3oo Gewichtsteile Leinöl, ioo Gewichtsteile Lacktran und 5o Gewichtsteile Tallölsäure werden mit etwa 55 Gewichtsteilen Glycerin umgesetzt und dazu bei etwa 150`' mit i 15 Gewichtsteilen 2, 4'-Diphenyldiisocyanat auskondensiert. Man erhält ein dickflüssiges, helles Öl von guter Trockengeschwindigkeit und Wagserfestigkeit.Example 5 300 parts by weight of linseed oil, 100 parts by weight of lacquer oil and 50 parts by weight of tall oil acid are reacted with about 55 parts by weight of glycerol and about 150 '' with 15 parts by weight 2,4'-diphenyl diisocyanate condensed out. A thick, light-colored oil with a good drying speed is obtained and Wagser strength.

B.e i s p i.e @ 6 .B.e i s p i.e @ 6.

Je i94 Gewichtsteile eines Lacktrans (Verseifungszahl 198,8, Jodzahl 172,4 ünd Säurezahl i, i) werden mit a,8,4 Gewichtsteilen Glycerin bzw. mit 26,8 Gewichtsteilen Tritnethylolpropan in der beschriebenen Weise wngeestert und dann bei 5o° -nach und nach mit 43,7 Gewichtsteilen verflüssigtem i-Chlör-2, 4-phenylendiisocyanat versetzt, wobei.' die Temperatur auf ungefähr 70° ansteigt. Dann wird das Reaktionsprodukt noch mehrere Stunden bei 7o"bis 75° belassen. Während die Eigenfarbe und die Löslichkeit in Benzin unverändert bleiben, steigt die Viscosität an.94 parts by weight of each lacquer trans (saponification number 198.8, iodine number 172.4 and acid number i, i) are with a, 8.4 parts by weight of glycerol or with 26.8 Parts by weight of triethylolpropane wnesterified in the manner described and then at 5o ° - gradually with 43.7 parts by weight of liquefied i-chloro-2,4-phenylene diisocyanate offset, where. ' the temperature rises to about 70 °. Then the reaction product leave for several hours at 70 "to 75 °. While the intrinsic color and the solubility remain unchanged in gasoline, the viscosity increases.

Zur Bestimmung der Trocknungsgeschwindigkeit und der Wasseraufnahme werden diese öle und das unbehandelte öl mit je o, i 9 Kobalt-Soligen .sikkativiert und durch Zusatz von Lackbenzin auf gleiche Viscosität eingestellt.For determining the drying speed and water absorption these oils and the untreated oil are desiccated with 0.19 cobalt soligen each and adjusted to the same viscosity by adding mineral spirits.

Die nach dem obigen Verfahren hergestellten öle trocknen in. 5 Stunden staubfrei auf und 'kleben nach 5o Stunden nur noch ganz schwach. Die Wasseraufnahme nach 24stündiger Wässerung des e thva 12o Stunden an der Luft gelagerten unpigmentierten Aufstrichs beträgt 3,1 bzw. @5,2%: Der unbehandelte Lacktran dagegen trocknet nach 6 Stunden staubfrei auf, klebt aber nach 5o Stundennoch sehr stark und nimmt 79,6% Was, ser auf.The oils made by the above process dry in 5 hours Dust-free and stick only very weakly after 50 hours. The water intake After 24 hours of soaking the e thva 12o hours in the air, the unpigmented Spread is 3.1 or 5.2%: the untreated lacquer oil, on the other hand, dries afterwards 6 hours dust-free, but still sticks very strongly after 50 hours and takes 79.6% What, come on.

Beispiel 7 439 Gewichtsteile Leinöl werden in der in den vorhergehenden Beispielen beschTiebenen Weise mit 45 Gewichtsteilen Triäthanolamin und 2, 5 Gewichtsteilen Leinölfettsäure umgeestert und dann bei 5ebis 6o° mit 88 Gewichtsteilen i-Chlorphenylen-Q, 4-diisocyanat versetzt. Das Reaktionsprodukt wird dann noch mehrere Stunden bei 50 bis 70° auskondensiert. Das hellgelbe C51 besitzt eine gute Löslichkeit in Benzin. - Beispiel 8 439 Gewichtsteile. Leinöl, 22,3 Gewichtsteile Triäthanolamin, 2o, i Gewichtsteile Trimethylolpröpan und 2,5 Gewichtsteile Leinölfettsäure werden nach der bei 27o° durchgeführten Umesterung mit 88 Gewichtsteilen i-Chlorphenylen-i, 4-diisocyanat versetzt. Das in Benzin klar lösliche, hellgelbe Öl gibt Aufstriche, die eine gute An- und DurchtrocknÜng sowie eine hervorragende Wasserfestigkeit zeigen. Beispiel 9 2634 Gewichtsteile Lackleinöl werden in einer Kohlensäureatmosphäre mit 254 Gewichtsteilen Trimethylolpropan und i3 Gevvichtsteilen Leinölfettsäure 2 Stunden auf 26o bis 27o° erhitzt. Nach dem Abkühlen auf iio° .werden 657 Gewichtsteile i-Chlorpheny-,len-2, 4-diisocyanat in 4 bis 5 Anteilen zugegeben und das Reaktionsprodukt wird dann noch i Stunde bei 13o° belassen. Es hinterbleibt, ein in Benzin klar lösliches, hellgelbes Öl, welches sowohl für Anstrichzwecke als auch für die Herstellung von Spachtelmassen geeignet ist.EXAMPLE 7 439 parts by weight of linseed oil are transesterified in the manner described in the preceding examples with 45 parts by weight of triethanolamine and 2.5 parts by weight of linseed oil fatty acid, and 88 parts by weight of i-chlorophenylene-Q, 4-diisocyanate are then added at 5 ° to 60 °. The reaction product is then condensed out for several hours at 50 to 70 °. The light yellow C51 has good solubility in gasoline. - Example 8 439 parts by weight. Linseed oil, 22.3 parts by weight of triethanolamine, 2o.1 parts by weight of trimethylolpropane and 2.5 parts by weight of linseed oil fatty acid are mixed with 88 parts by weight of i-chlorophenylene-1,4-diisocyanate after the transesterification carried out at 270 °. The light yellow oil, which is clearly soluble in petrol, gives spreads that show good drying and thorough drying and excellent water resistance. EXAMPLE 9 2634 parts by weight of linseed oil are heated in a carbonic acid atmosphere with 254 parts by weight of trimethylolpropane and 13 parts by weight of linseed oil fatty acid to 26o to 27o ° for 2 hours. After cooling to 110 °, 657 parts by weight of i-chlorophenylene-, len-2,4-diisocyanate are added in 4 to 5 parts and the reaction product is then left at 130 ° for an hour. What remains is a light yellow oil which is clearly soluble in gasoline and which is suitable both for painting purposes and for the production of fillers.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of drying oils or for the improvement of fatty, drying oils, characterized in that hydroxyl group-containing esters; from polyalcohols and unsaturated fatty acids, optionally in the form of their mixed esters, with other monocarboxylic acids, with mono- or diisocyanates or with compounds which like Mono or Diisocyanates react, are implemented.

2. The method according to claim i, characterized in that as hydroxyl-containing Esters of polyalcohols and unsaturated fatty acids are used, which from unsaturated fats oils or fats by heating with additional amounts of polyhydric alcohols have been converted into mono- or diesters.