DE613725C

DE613725C - Process for the production of condensation products

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Publication number: DE613725C
Application number: DEH126990D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1930-05-20
Filing date: 1931-05-20
Publication date: 1935-05-24

Description

Verfahren zur Gewinnung von Kondensationsprodukten Die mit Hilfe alkalischer Kontaktmittel in bekannter Weise herstellbaren Kondensationsprodukte aus den gewöhnlichen Phenolen und Formaldehyd kondensieren rasch, gewöhnlich unter Abspaltung von Formaldehyd, zu harten, unschmelzbaren, unlöslichen Massen. Diese rasche Umwandlung erfolgt bekanntlich bei Temperaturen zwischen r2o bis 18o° und geht um so rascher vor sich, je größer die relative Menge an Formaldehyd gewählt wurde und je weiter vqrgeschritten der Kondensationsgrad bereits ist. Für das vorliegende Verfahren kommen vornehmlich die mit erheblichem Überschuß über die äquimolekulare Menge Formaldehyd hergestellten niedrigmolekularen Kondensationsprodukte in Betracht. Dies sind entweder die einfachsten Vertreter der sog. Phenolalkohole bzw. -polyalkohole, die als kernoxylierte Benzylalkohole bzw. Xylylenglykole usf. aufzufassen sind, oder aber etwas höher kondensierte Körper, die sich von den genannten ableiten. Der Einfachheit halber sollen im folgenden unter Phenolalkoholen solche Kondensationsprodukte aus Phenolen und Formaldehyd verstanden werden.Process for obtaining condensation products The with the help of alkaline Contact means in a known manner preparable condensation products from the usual Phenols and formaldehyde condense rapidly, usually with elimination of formaldehyde, to hard, infusible, insoluble masses. As is well known, this rapid transformation occurs at temperatures between r2o and 18o ° and it happens faster, the larger it is the relative amount of formaldehyde selected and the further the Degree of condensation is already. For the present proceedings come primarily those produced with a considerable excess over the equimolecular amount of formaldehyde low molecular weight condensation products into consideration. These are either the simplest Representatives of the so-called phenol alcohols or polyalcohols, which are known as nucleus oxylated benzyl alcohols or xylylene glycols etc. are to be understood, or else slightly more highly condensed bodies, which are derived from the above. For the sake of simplicity, in the following among phenol alcohols, such condensation products of phenols and formaldehyde be understood.

Das vorliegende Verfahren nimmt seinen Ausgang von der Beobachtung; daß solche Phenolalkohole mit sauren Monoestern zweibasischer Säuren, mit mehr«rertigen Alkoholen gemeinsam auf Temperaturen wie oben erhitzt, unter Bildung einer einheitlichen Reaktionsmasse reagieren. Das anfallende Produkt ist je nach den Mengenverhältnissen bei erhöhter Temperatur eine flüssige, noch lösliche oder auch nur quellfähige, gelatineartige und hygroskopische Masse, auf jeden Fall aber einheitlich und klar. Es wurde weiter gefunden, daß die bei Anwendung größerer Mengen von Phenolalkohol eintretende Gelatinisierüng unterbleibt, wenn außerdem gewisse Mengen einer höhermolekularen einbasischen Carbonsäure zugegen sind. Diese können auch allenfalls erst zu einem Zeitpunkt der reagierenden Masse zugesetzt werden, wenn die Koagulierung eben einsetzt; manchmal gelingt es auch, die bereits unlösliche Masse in der Carbonsäure in der Hitze zu lösen bzw. aufzuschließen. Dazu scheinen besonders natürliche rezente Harzsäuren und Rizinusölfettsäure befähigt; die übrigen Fettsäuren natürlicher Fette und trocknender, halbtrocknender oder nichttrocknender fetter Öle zeigen diese Fähigkeit in mehr oder weniger geringem Grade.The present proceedings are based on observation; that such phenol alcohols with acidic monoesters of dibasic acids, with more "rert Alcohols heated together to temperatures as above, with the formation of a uniform Reaction mass react. The resulting product depends on the proportions at elevated temperature a liquid, still soluble or only swellable, gelatinous and hygroscopic mass, but definitely uniform and clear. It has also been found that the use of larger amounts of phenolic alcohol Occurring gelatinization does not occur if, in addition, certain amounts of a higher molecular weight monocarboxylic acid are present. These can at best only become one Time of the reacting mass are added when the coagulation just begins; sometimes it also succeeds in the already insoluble mass in the carboxylic acid in the To dissolve or unlock heat. In addition, particularly natural, recent resin acids appear and castor oil fatty acid capable; the remaining fatty acids of natural fats and drying ones, Semi-drying or non-drying fatty oils show this ability in more or less to a lesser degree.

Wird nun das gesamte Reaktionsgemisch, allenfalls nach Zugabe weiterer Mengen eines Alkohols, der Veresterung unterworfen, so entstehen anscheinend sehr hochmolekulare, hochkolloide Körper, dis hervorragende Grundlagen für lacktechnische und ähnliche Zwecke darstellen.If now the entire reaction mixture, if necessary after adding more Amounts of an alcohol subject to esterification, like that develop apparently very high molecular weight, highly colloid bodies, dis excellent foundations for paint and similar purposes.

Es ist dafür Sorge zu tragen, daß eine ausreichende Menge einbasischer Carbonsäuren in den Gesamtverband einbezogen werden, d. h. der Reaktionsmasse zugesetzt werden, da sonst bei der Veresterung abermals Koagulierung eintreten kann. Die einbasischen Säuren können auch zum Teil durch deren natürliche Glvceride ersetzt werden.Care must be taken that there is a sufficient amount of monobasic Carboxylic acids are included in the overall association, d. H. added to the reaction mass otherwise coagulation can occur again during the esterification. The monobasic Acids can also be partially replaced by their natural glycerides.

Das wirtschaftlich Vorteilhafte des Verfahrens ist, daß man mit verhältnismäßig geringen Mengen anderer Stoffe die billigen natürlichen Rohstoffe der Lackindustrie zu besonders hochwertigen Produkten umformen kann.The economically advantageous aspect of the process is that it is relatively easy to use small amounts of other substances the cheap natural raw materials of the paint industry can transform them into particularly high-quality products.

Die eingangs genannten sauren Monoester zweibasischer Säuren mit mehrwertigen Alkoholen können am leichtesten gewonnen werden, indem man das Anhydrid einer zweibasischen Carbonsäure einige Minuten mit einem mehrwertigen Alkohol in etwa äquimolekularem Verhältnis auf 15o bis z8o° erhitzt, bis ein Tropfen in der Kälte klar bleibt, ohne kristallinische Ausscheidungen zu zeigen. Die Säurezahl der öligen oder halbfesten Masse läßt erkennen, daß es sich um einen sauren, einfachen Ester handelt, dessen Bildung in Analogie zur leichten Darstellung der sauren Ester einwertiger Alkohole steht.The acidic monoesters of dibasic acids mentioned at the outset with polyvalent ones Alcohols can most easily be obtained by converting the anhydride into a dibasic Carboxylic acid for a few minutes with a polyhydric alcohol in approximately equimolecular proportions Ratio heated to 15o to z8o ° until a drop remains clear in the cold, without to show crystalline precipitates. The acid number of the oily or semi-solid Mass shows that it is an acidic, simple ester, its Formation in analogy to the easy representation of the acidic esters of monohydric alcohols stands.

Man kann auch von der zweibasischen Säure selbst ausgehen und die Veresterung so weit fortsetzen, bis ungefähr die dem einfachen Ester entsprechende Säurezahl erreicht ist. Die weitere Veresterung erfolgt verhältnismäßig langsam. Diese einseitige Veresterung kann auch in Gegenwart der einbasischen Carbonsäure vorgenommen werden, deren Veresterung verhältnismäßig viel langsamer erfolgt, was besonders von Harzsäuren gilt. Man kann auch einen geringen Teil der zu verwendenden einbasischen Säure mit einer alkoholischen Gruppe des sauren Monoesters in Reaktion treten lassen, wobei meist eine Homogenisierung des Reaktionsgemisches in der Hitze stattfindet. Dieser Vorgang ist unter Umständen für ein-' gutes Gelingen des Verfahrens vorteilhaft und somit anzustreben.One can also start from the dibasic acid itself and the Continue the esterification until it is approximately the same as that of the simple ester Acid number is reached. The further esterification takes place relatively slowly. This one-sided esterification can also take place in the presence of the monobasic carboxylic acid are made, the esterification of which takes place relatively much more slowly, what applies particularly to resin acids. One can also use a small part of the monobasic acid with an alcoholic group of the acidic monoester in reaction let occur, with mostly a homogenization of the reaction mixture in the heat takes place. This process is possibly for a 'good success of the procedure advantageous and therefore desirable.

Daß man rezente Harzsäuren im vorliegenden Verfahren verwenden kann, ist nicht überraschend, ist doch ein Verfahren bekannt, diese allein mit Phenolalkoholen zur Reaktion zu bringen, wobei erheblich höherschmelzende Harze entstehen. Doch ist nur eine ziemlich geringe Menge eines Phenolalkohols imstande, mit dem Harz allein zu reagieren, zumindest wenn es sich um die besonders reaktionsfähigen, nämlich rasch verharzenden Phenolpolyalkohole des Phenols oder der handelsüblichen wohlfeilen Gemische seiner Homologen (Kresole usf.) handelt, die, dem Sinne des vorliegenden Verfahrens entsprechend, in erster Linie zur Anwendung gelangen sollen. Ein überschuß über diese Menge bildet beim älteren Verfahren innerhalb der Schmelze unschmelzbare, grieselige oder krümelige Massen, die nutzlos und störend sind, während eine Reaktion mit der Harzsäure nicht stattfindet. Selbst wenn im vorliegenden Verfahren neben der Harzsäure als höhermolekulare Carbonsäure nur eine verhältnismäßig sehr geringe Menge eines Monoesters der genannten Art zugegen ist, kann eine ungleich größere, ja sogar vielfache Menge eines hochreaktionsfähigen Phenolalkohols zur Reaktion gebracht werden, als dies mit der Harzsäure allein nach dem vorerwähnten Verfahren möglich ist, ohne daß die genannten unhomogenen, krümeligen Massen gebildet werden. Es ist verständlich, daß eine erhebliche Erhöhung des Anteiles an härtbaren Phenolkondensationsprodukten im gesamten Endreaktionsprodukt dessen Qualität wesentlich beeinflußt. Diese Möglichkeit führt eben zu jenen ganz besonders hochmolekularen Stoffen, wie es oben schon erläutert wurde.That you can use recent resin acids in the present process, is not surprising, since a process is known that uses phenol alcohols alone to bring to reaction, with considerably higher melting resins being formed. Indeed only a fairly small amount of a phenolic alcohol is able to interact with the resin to react alone, at least when it comes to the particularly reactive, namely rapidly resinifying phenol polyalcohols of phenol or the commercially available inexpensive ones Mixtures of its homologues (cresols, etc.) are, in the sense of the present According to the procedure, should primarily be used. An excess In the older process, above this amount, infusible, gritty or crumbly masses that are useless and disruptive during a reaction does not take place with the resin acid. Even if in the present proceedings alongside resin acid as a relatively low molecular weight carboxylic acid Amount of a monoester of the type mentioned is present, a much larger, yes even a multiple amount of a highly reactive phenolic alcohol for reaction can be brought than this with the resin acid alone by the aforementioned method is possible without the aforementioned inhomogeneous, crumbly masses being formed. It is understandable that a substantial increase in the proportion of curable phenolic condensation products in the overall end reaction product significantly influences its quality. This possibility leads to those very particularly high molecular weight substances, as already explained above became.

Im übrigen ist, wie schon gesagt, das Verfahren nicht an die Gegenwart von rezenten Harzsäuren gebunden.Otherwise, as already said, the procedure is not up to date bound by recent resin acids.

Die Tatsache ist jedenfalls überraschend, daß auch zur Bildung unhomogener Massen besonders neigende Phenol-(poly)-alkohola unter Vermittlung jenes sauren Monoesters mit höheren Fettsäuren unter Bildung homogener Massen in Reaktion treten können. Solche Phenol- (poly)-alkohole entstehen durch alkalische Kondensation aus überschüssigem Formaldehyd und Phenolen, in denen sämtliche reaktionsbevorzugte Stellen, d. h. die o- und p-Stellungen, zur phenolischen Hydroxylgruppe bzw. -gruppen unbesetzt sind. Es kann in diesem Falle sogar eine bemerkenswerte Menge des Glycerides selbst zugegen sein, ohne daß der Phenolalkohol oben bezeichneter Art nur mit sich selbst reagierend krümelige Massen bildet.In any case, the fact is surprising that also to the formation of inhomogeneous Phenol (poly) alcohols with the mediation of that acidic substance are particularly prone to masses Monoesters react with higher fatty acids to form homogeneous masses can. Such phenol (poly) alcohols result from alkaline condensation excess formaldehyde and phenols, all of which are preferred to react Bodies, d. H. the o- and p-positions, to the phenolic hydroxyl group or groups are unoccupied. In this case there can even be a remarkable amount of the glyceride be present without the phenol alcohol of the type described above only with itself self-reacting crumbly masses.

In beschränktem Maße können dadurch ähnliche Effekte erzielt werden, wie sie im Patent 563 876 bezüglich des chinesischen Holzöles geschildert wurden. Sind größere Mengen von Fettsäureglyceriden zugegen, so können nicht Phenolalkohole von Phenolen aller Art angewendet werden, sondern nur von solchen, die bloß zwei nicht substituierte, reaktionsbevorzugte Stellen im Molekül aufweisen; solche Phenolalkohole werden im genannten Patent mit neutralen oder wenigstens annähernd neutralen, esterartigen Stoffen zur Reaktion gebracht. Im vorliegenden Verfahren können Phenolalkohole, die sich von solchen oder zumindestens vorwiegend von solchen Phenolen ableiten, in irgendeinem Zeitpunkt mit der übrigen Reaktionsmasse zur Reaktion gebracht werden, d. h. auch, wenn die Säurezahl derselben noch mehr oder weniger hoch ist, worauf die Veresterung vorgenommen bzw. fortgesetzt wird. Oder man bringt die Phenolalköhole dieser Art erst nach Erreichung einer niedrigen Säurezahl zur Reaktion, d. h im engeren Sinne des Verfahrens nach Patent 563 876.To a limited extent, similar effects can be achieved in this way, as described in patent 563 876 regarding the Chinese wood oil. If larger amounts of fatty acid glycerides are present, phenol alcohols cannot be used of all kinds of phenols, but only of those that have only two have unsubstituted, reaction-preferred sites in the molecule; such phenolic alcohols are in the cited patent with neutral or at least approximately neutral, ester-like Reacting substances. In the present proceedings can Phenolic alcohols that are different from or at least predominantly from such phenols derive, reacted at any point in time with the rest of the reaction mass be, d. H. even if the acid number of the same is more or less high, whereupon the esterification is carried out or continued. Or you bring the phenolic alcohols of this type only after a low acid number has been reached for the reaction, d. h in narrower sense of the process according to patent 563 876.

Die nach vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen gewonnenen Massen stellen hervorragende Grundlagen für lackartige Produkte dar. Verwendungsgebiet und Verwendungsart entsprechen denen der üblichen Lackgrundstoffe. Es ist noch zu bemerken, daß selbst unter Verwendung minderwertiger trocknender oder halbtrocknender fetter Öle sehr gute Ergebnisse, wenigstens für ofentrocknende Lacke, erzielt werden können.The masses obtained according to the procedures described above represent an excellent basis for paint-like products. Area of application and type of use correspond to those of the usual paint base materials. It is still closed notice that even using inferior drying or semi-drying Very good results can be achieved with fatty oils, at least for oven-drying paints can.

Im amerikanischen Patent 17,5 688 werden Phenolfurfurolharze mit Harzen verarbeitet, die durch Kondensation aus mehrbasischen Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen in bekannter Weise zustande kommen. Bei dem genannten Verfahren werden unlösliche, unschmelzbare Endprodukte erzielt. Das vorliegende Verfahren dagegenverwendet niedrigmolekulare, härtbare Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd, die oben kurz als Phenolalkohole und -polyalkohole bezeichnet wurden. Diese werden mit einem eindeutig definierten Reaktionsprodukt aus einer Polycarbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol, nämlich dem sauren Monoester, zur Reaktion gebracht. Weiter ist für das vorliegende Verfahren die Mitverwendung größerer Mengen von Monocarbonsäuren unerläßlich oder evtl. die von natürlichen Glyceriden der letzteren, und es werden stets schmelzbare und löslich bleibende Endprodukte angestrebt.In American patent 1 7.5 688, phenol furfural resins are processed with resins which are formed in a known manner by condensation of polybasic carboxylic acids with polyhydric alcohols. In the process mentioned, insoluble, infusible end products are obtained. The present process, on the other hand, uses low molecular weight, curable condensation products of phenol and formaldehyde, referred to above for short as phenolic alcohols and polyalcohols. These are made to react with a clearly defined reaction product of a polycarboxylic acid and a polyhydric alcohol, namely the acidic monoester. Furthermore, the use of larger amounts of monocarboxylic acids or possibly that of natural glycerides of the latter is indispensable for the present process, and end products which are always meltable and remain soluble are aimed for.

Nachfolgende Beispiele und Versuchsdaten sollen das Verfahren näher erläutern. Beispiel i ioo g Phthalsäureanhydrid (99°1oig) und 64g Glycerin (98°/oig) werden gemeinsam auf 16o bis 17o° erhitzt. Anfangs trübt sich eine Probe in der Kälte sofort durch Ausscheidung von Kristallen; nach etwa io bis 15 Minuten aber bleibt eine Probe in der Kälte klar. Das Reaktionsprodukt hat eine Säurezahl von rund 228, was in bester Übereinstimmung mit der berechneten Säurezahl des einfachen Esters steht. 6o g Leinölfettsäure und 6o g amerikanisches Harz werden hinzugefügt und geschmolzen, und unter stetem Rühren wird bei 16o bis 18o° ein flüssiges Kondensationsprodukt, gewonnen aus 35 g technischem m-p-Kresol-Gemisch (enthält etwa 6o °/o m-Kresol) und 40 g Formaldehyd (q.ovolumprozentig) allmählich hinzugefügt. Während der saure Phthalsäureglycerinester einerseits, das Harz mit der Fettsäure andererseits vor der Reaktion mit dem Phenolalkohol nur teilweise ineinander löslich sind und zwei Schichten bilden, entsteht, schon nachdem nur ein Teil des Phenolalkohols einverleibt ist, ein in der Hitze einheitliches klares Reaktionsgemisch.The following examples and test data are intended to explain the process in more detail. EXAMPLE 100 g of phthalic anhydride (99 ° 10%) and 64 g of glycerol (98%) are heated together to 160 ° to 170 °. At first, a sample becomes cloudy immediately in the cold due to the precipitation of crystals; after about 10 to 15 minutes, however, a sample remains clear in the cold. The reaction product has an acid number of around 228, which is in perfect agreement with the calculated acid number of the simple ester. 60 g of linseed oil fatty acid and 60 g of American resin are added and melted, and a liquid condensation product, obtained from 35 g of technical mp-cresol mixture (contains approx g formaldehyde (volume percent) gradually added. While the acidic phthalic acid glycerol ester on the one hand and the resin with the fatty acid on the other hand are only partially soluble in one another before the reaction with the phenolic alcohol and form two layers, a reaction mixture that is uniform under heat is created after only part of the phenolic alcohol is incorporated.

Nach der Reaktion mit dem letrztgenannten Kondensationsprodukt wird die Temperatur bis 2oo° gesteigert, und dann werden i 2o Teile Leinöl unter stetem Umrühren langsam portionsweise zugegeben; die Reaktionsmasse wird nun langsam auf 28o° erhitzt und während einiger Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei die Viscosität auf Grund polymerisationsfähiger, ungesättigter Fettsäuregruppen wesentlich erhöht wird. Das Endprodukt ist in aromatischen Kohlenwasserstoffen oder in einer Mischung dieser mit aliphatischen löslich und liefert nach Zugabe einer ausreichenden Menge Sikkativ einen außerordentlich hart trocknenden Lack.After the reaction with the last-mentioned condensation product the temperature is increased to 200 °, and then i 2o parts of linseed oil are kept under constant pressure Stir slowly added in portions; the reaction mass is now slowly increasing Heated to 28o ° and held at this temperature for a few hours, the Viscosity is essential due to polymerizable, unsaturated fatty acid groups is increased. The end product is in aromatic hydrocarbons or in one Mixing this with aliphatic soluble and provides after adding a sufficient Amount of siccative an extremely hard-drying varnish.

In der Reaktionsmasse entsteht eine Trübung, wenn eine Säurezahl von ungefähr 30 erreicht ist. Die Trübung verdichtet sich bald zu kleinen glänzenden Flöckchen, während die Masse absolut klar bleibt, solange die Säurezahl höher war. Durch Hinzufügung einer geringen Glycerinmenge können die Trübung bzw. die Flöckchen wieder vollkommen zum Verschwinden gebracht werden. In der durch Lösungsmittel verdünnten Masse setzen sich die Flöckchen übrigens bald -völlig ab.The reaction mass becomes cloudy when an acid number of approximately 30 is reached. The cloudiness soon condenses into small, shiny flakes, while the mass remains absolutely clear as long as the acid number was higher. By adding a small amount of glycerine, the cloudiness or the flakes can be made to disappear completely. Incidentally, the flakes soon settle completely in the mass that has been diluted with solvents.

Es sei noch erwähnt, daß nach der Reaktion mit dem Phenolalkohol nahezu kein Phthalsäureanhydrid aus der heißen Reaktionsmasse absublimisiert, während eine Reaktionsmasse, die aus denselben Ausgangsstoffen, jedoch unter. Ausschluß des Phenolalkohols hergestellt wird, in sehr erheblichem und evtl. störendem Maße Phthalsäureanhydrid heraussublimisieren läßt. Beislpiel2 ioo g Phthalsäureanhydrid, 75g Glycerin, 400g amerikanisches Wurzelextraktionsharz werden gemeinsam auf etwa 16o bis i7o° erhitzt, bis eine entnommene Probe eine Säurezahl von etwa 18o aufweist. Ein dünnflüssiges Kondensationsprodukt aus ioo g Kresol DAB ¢ und 13o g Formaldehyd (q.ovolumprozentig), vermischt mit 15 g Glycerin, werden bei Temperaturen von 16o bis i8o° unter lebhaftem Rühren in die Schmelze eingetragen. Die Schmelze wird so zähflüssig, daß zweckmäßig schon während der Einverleibung des Phenolalkohols etwa ioo g Holzöl oder dessen Fettsäure und eine ihr entsprechende Menge Glycerin -zugefügt werden. Nun werden 350 g Leinöl und weitere 50 g Holzöl zugefügt und die gesamte Masse bei Temperaturen von 2q.0 bis 27o° der Veresterung unterworfen, wobei zweifellos auch U_ mesterungen stattfinden.It should also be mentioned that after the reaction with the phenol alcohol, almost no phthalic anhydride sublimates from the hot reaction mass, while a reaction mass made from the same starting materials, however, under. Exclusion of the phenol alcohol is produced, phthalic anhydride can be sublimated out to a very considerable and possibly disruptive extent. Example 2 100 g phthalic anhydride, 75 g glycerine, 400 g American root extraction resin are heated together to about 16o to 17o ° until a sample taken has an acid number of about 18o. A low-viscosity condensation product of 100 g of cresol DAB [] and 130 g of formaldehyde (q.volum percentig), mixed with 15 g of glycerol, is introduced into the melt at temperatures of 160 to 180 ° with vigorous stirring. The melt becomes so viscous that it is expedient to add about 100 g of wood oil or its fatty acid and a corresponding amount of glycerine while the phenol alcohol is being incorporated. 350 g of linseed oil and a further 50 g of wood oil are then added and the entire mass is subjected to esterification at temperatures from 2 ° to 270 °, with transesterification undoubtedly also taking place.

In noch stärkerem Maß als in Beispiel i tritt hier nach Erlangung einer niedrigen Säurezahl Flöckchenbildung auf, die auch hier durch Glycerin behoben werden kann.To an even greater extent than in example i, here occurs after acquisition a low acid number on flake formation, which is also remedied here by glycerine can be.

Trotz der bemerkenswerten Menge Holzöl trocknet dieser Lack nach Zufügung geeigneter Mengen Sikkativ auch bei stark erhöhter Temperatur zu einem glatten Film.-Beispiel 3 Man ersetzt die im Beispiel :2 angegebenen 350 g Leinöl durch 350 g Rizinusöl, von denen sogar Zoo g schon während der Einverleibung der Phenolalkohole an Stelle der ioo g Holzöl zugegen sein können. Auffallenderweise tritt jene Trübung und Flöckchenbildung, die bei der gleichzeitigen Anwendung von Phthalsäure- (Aashydrid-) Glycerin und Kolophonium in diesem Verfahren charakteristisch zu sein scheint, bei der außerdem gleichzeitigen Anwendung einer ausreichenden Menge Rizinusöl nicht auf. Auch diese Masse liefert mit Sikkativ einen hart und zäh trocknenden Lack. Beispiel 4 ioo g Phthalsäureanhydrid, 70 g Glycerin werden wie im Beispiel i erhitzt. 4oo g Rizinusölfettsäure werden hinzugefügt, die mit dem einfachen Ester der Phthalsäure in der Wärme klar mischbar ist. Ein Phenolalkohol aus 6o g Kresol DAB 4 und ioo g Formaldehyd (3o°1aig) werden in das Gemisch eingetragen und zur Reaktion gebracht. Hernach wird bei Temperaturen von etwa Zoo bis 24o° nach Zugabe von weiteren 3o g Glycerin verestert. Es entsteht eine braune, klare, dicke, zähflüssige Masse, die als Grundlage von Lacken u. dgl. mit Trocknern bei erhöhter Temperatur zu einem hehr elastischen Film trocknet. Etwa die Hälfte der Fettsäure kann durch das Öl selbst ersetzt werden. Ein Teil kann schon vor Zufügung des Phenolalkohols zugegen sein, der Rest muß langsam nachher bei 18o° oder noch höheren Temperaturen zugegeben werden. Beispiel s 4o g Maleinsäureanhydrid, 4o g Glycerin werden einige Minuten auf etwa i6o° erhitzt, bis sich ein klares, öliges Produkt mit einer Säurezahl von etwa 28o gebildet hat. 500 g amerikanisches Wurzelextraktionsharz, i5o g Holzölfettsäure werden damit verschmolzen und ein dünnflüssiger Phenolalkohol aus i2o g Kresol DAB 4 und i6o g Formaldehyd (q.ovolumprozentig) mit dem Gemenge zur Reaktion -gebracht. Wenn das Reaktionsgemisch in der Hitze einheitlich erscheint, werden 5o g Holzöl und 550 g Leinöl und 6o g Glycerin zugegeben und wie üblich verestert. Durch längeres Erhitzen auf die für die Polymerisation trocknender Öle üblichen Temperaturen kann die Viscosität der Masse erhöht werden. Diese stellt eine Grundlage für lackartige Stoffe mit hervorragenden Eigenschaften dar.Despite the remarkable amount of wood oil of this paint dries after addition of suitable amounts of desiccant even with highly elevated temperature to form a smooth Film. Example 3 replacing the in the example above 2 350 g of linseed oil by 350 g of castor oil from which even Zoo g even during the Incorporation of phenol alcohols can be present in place of the 100 g of wood oil. Strikingly, the cloudiness and flaking which appears to be characteristic of the simultaneous use of phthalic acid (aashhydride) glycerol and rosin in this process does not occur when a sufficient amount of castor oil is also used at the same time. With siccative, this mass also provides a hard and tough drying varnish. Example 4 100 g of phthalic anhydride and 70 g of glycerol are heated as in Example i. 400 g of castor oil fatty acid are added, which can be mixed with the simple ester of phthalic acid when heated. A phenol alcohol made from 60 g cresol DAB 4 and 100 g formaldehyde (30 ° 1aig) are added to the mixture and reacted. Afterwards, esterification is carried out at temperatures of about zoo to 24o ° after adding another 30 g of glycerine. The result is a brown, clear, thick, viscous mass which, as a basis for paints and the like, dries with dryers at elevated temperatures to form a very elastic film. About half of the fatty acid can be replaced by the oil itself. A part can be present before the phenol alcohol is added, the rest must be added slowly afterwards at 180 ° or even higher temperatures. Example s 40 g maleic anhydride and 40 g glycerol are heated to about 160 ° for a few minutes until a clear, oily product with an acid number of about 28o has formed. 500 g of American root extraction resin, 150 g of wood oil fatty acid are fused with it and a low-viscosity phenol alcohol made from 120 g of cresol DAB 4 and 160 g of formaldehyde (q.ovolum percent) is brought to react with the mixture. When the reaction mixture appears uniform in the heat, 50 g of wood oil and 550 g of linseed oil and 60 g of glycerol are added and esterified as usual. The viscosity of the compound can be increased by prolonged heating to the temperatures customary for the polymerization of drying oils. This represents a basis for paint-like substances with excellent properties.

Es sei bemerkt, daß ohne Gegenwert der verhältnismäßig sehr geringen Menge des sauren Maleinsäureesters nur etwa die Hälfte des Phenolalkohols mit der angewandten Menge des Kolophoniums reagieren kann, während eine Erhöhung grieselige Massen bildet. In Gegenwart der angewandten Menge von Holzölfettsäure bewirken sogar schon viel geringere Mengen des Phenolalkohols jene störenden und nutzlosen Ausscheidungen.It should be noted that the comparatively very small Amount of the acidic maleic acid ester only about half the phenolic alcohol with the applied amount of rosin may react while increasing gritty Forms masses. In the presence of the applied amount of wood oil fatty acid even cause much smaller amounts of the phenolic alcohol produce those troublesome and useless excretions.

Beispie16 4o g Camphersäure, 2o g Glycerin, i2o g französisches Kolophonium, 30 g Maisölfettsäure werden einige Zeit auf 17o bis igo° erhitzt, bis eine Säurezahl von etwa 18o bis igo erreicht worden ist. Ein Phenolalkohol, der aus 30 g Phenol und 43 g Formaldehyd (3o°1,,ig) gebildet wurde, wird in der wie oben geschilderten Weise mit der Schmelze in Reaktion gebracht. Nach Zugabe von weiteren 12 g Glycerin und 8o g Maisöl wird die Temperatur allmählich auf 28o° gebracht und so lange auf diese Temperatur erhitzt, bis die Masse in der Kälte eine leicht gummiartige Beschaffenheit angenommen hat. Das Endprodukt ist in aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslich und wie die anderen bisher beschriebenen Produkte als Grundlage für Lacke sehr geeignet.Example 16 40 g camphoric acid, 20 g glycerine, 12o g French rosin, 30 g corn oil fatty acid are heated for some time to 17o to igo ° until an acid number of about 18o to igo has been reached. A phenol alcohol which was formed from 30 g of phenol and 43 g of formaldehyde (30 ° 1, ig) is reacted with the melt in the manner described above. After adding a further 12 g of glycerine and 80 g of corn oil, the temperature is gradually brought to 280 ° and heated to this temperature until the mass has taken on a slightly rubbery texture in the cold. The end product is soluble in aliphatic hydrocarbons and, like the other products described so far, is very suitable as a base for paints.

Beispiel? 6o Teile Malein- oder Fumarsäure, 6o Teile Glycerin, 5oo Teile amerikanisches Kolophonium werden unter möglichst lebhaftem Rühren auf 18o° erhitzt, bis eine in der Wärme einheitliche klare Schmelze entstanden ist. Sie besitzt dann eine Säurezahl von ungefähr 165; das bedeutet, daß ungefähr 111.0 der angewendeten Harzsäure mit den noch freien Hydroxylgruppen des Glycerins verestert wurde. Es ist sehr zweckmäßig, die Reaktion der genannten drei Bestandteile bis zu diesem Stadium zu treiben, bevor der Phenolalkohol in Reaktion gebracht wird, da es sonst Sch-,vierigkeiten bereitet, die zunächst vorhandenen zwei Schichten der Schmelze durch gegenseitige.Reaktion in eine einheitliche Masse zu verwandeln. Nun wird ein Phenolalkohol in der üblichen Weise in die Schmelze eingetragen, der aus 125 Teilen rohem Phenol und iq.o Teilen Formaldehyd (q.ovolumprozentig) gebildet wurde, vermischt mit 95 Teilen Glycerin. Wenn ungefähr die Hälfte des Phenolalkohols eingetragen und zur Reaktion gebracht worden ist, werden ioo Teile Leinölfettsäure der Schmelze zugefügt, um letztere weniger viscos zu machen und zwecks Vermeidung etwaiger Koagulation. Nach Einbringung des gesamten Phenolalkohols werden weitere Zoo Teile Leinölfettsäure hinzugefügt.Example? 60 parts of maleic or fumaric acid, 60 parts of glycerine, 500 Parts of American rosin are brought to 180 ° while stirring as vigorously as possible heated until a uniform, clear melt is produced. she owns then an acid number of about 165; this means that about 111.0 of the applied Resin acid was esterified with the still free hydroxyl groups of glycerol. It is very useful, the reaction of the three components mentioned up to this Stage before the phenolic alcohol is reacted, otherwise it will Truths and truisms prepares the initially existing two layers to transform the melt into a uniform mass through mutual reaction. Now a phenol alcohol is added to the melt in the usual way, the formed from 125 parts of crude phenol and iq.o parts of formaldehyde (q.ovolum%) was mixed with 95 parts of glycerin. If about half the phenolic alcohol entered and reacted, 100 parts of linseed oil fatty acid added to the melt to make the latter less viscous and for the purpose of avoidance any coagulation. After all of the phenolic alcohol has been introduced, more Zoo parts of linseed oil fatty acid added.

Wenn eine Säurezahl von ungefähr 13o erreicht ist, ist die Masse auch bei niedrigen Temperaturen klar. Null werden 40o Teile Leinöl und 40o Teile chinesisches Holzöl mit ihr verschmolzen, und bei ungefähr i8o bis 200° wird mit der gesamten Schmelze ein Phenolalkohol zur Reaktion gebracht, der aus 8o Teilen rohem o-Kresol (Schmelzpunkt 25') und 8o Teilen Formaldehyd (q.ovolumprozentig) gewonnen worden war. Hernach wird die Esterifizierung bei ungefähr 24o° durchgeführt.When an acid number of about 13o is reached, so is the mass clear at low temperatures. 40o parts linseed oil and 40o parts Chinese are zero Wood oil fused with it, and at about i8o to 200 ° it becomes with the whole Melt a phenol alcohol reacted, which is made from 80 parts of crude o-cresol (Melting point 25 ') and 80 parts of formaldehyde (q.ovolum%) have been obtained was. Thereafter, the esterification is carried out at about 240 °.

Trotz der hohen Menge an Holzöl und der relativ niedrigen Temperatur, bei der es verarbeitet wurde, ergibt das Endprodukt einen Lack, der auch bei erhöhten Temperaturen einen klaren, glatten Film liefert.Despite the high amount of wood oil and the relatively low temperature, at which it was processed, the end product results in a varnish that even with increased Temperature provides a clear, smooth film.

Es ist zu bemerken, daß im obigen Beispiel verhältnismäßig große Mengen neutraler Öle während der zweiten Eintragung des Phenolalkohols gegenwärtig sind. Dieser Phenolalkohol wurde aus einem rohen o-Kresol des Handels gewonnen, das untergeordnete Anteile von Phenol und m-Kresol enthält, d. h. Phenole, die drei reaktionsbevorzugte Stellen im Molekül besitzen. Phenolalkohole, die aus Phenolen mit erheblichen Anteilen an Phenolen der letztgenannten Art gebildet wurden, können in letzterem Fall nicht zur Anwendung gebracht werden.It should be noted that in the above example, relatively large amounts neutral oils are present during the second entry of phenolic alcohol. This phenolic alcohol was obtained from a raw o-cresol of the trade, the subordinate Contains proportions of phenol and m-cresol, d. H. Phenols, the three preferred reactions Have places in the molecule. Phenolic alcohols, which are made from phenols in significant proportions were formed on phenols of the latter type, cannot in the latter case can be applied.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of condensation products, characterized in that phenol alcohols with acidic monoesters of dibasic acids with polyhydric alcohols in the simultaneous presence of higher molecular weight monocarboxylic acids be made to react by using elevated temperatures, whereupon the whole Reaction mixture is esterified, optionally after further addition of a polyvalent one Alcohol.

2. The method according to claim i, characterized in that before reaction with the phenol alcohol, a small part of the higher molecular weight monocarboxylic acid present using heat with some of the still free hydroxyl groups of the polyvalent Alcohol is esterified.

3. The method according to claim i or 2, characterized in that that in addition to the substances mentioned there, glycerides of higher molecular weight carboxylic acids (natural fats or fatty oils) before, during or after the reaction with the phenol alcohols be added to the reaction mixture.

4. The method according to claim i, 2 and 3, characterized characterized in that natural recent resin acids or the monocarboxylic acids Fatty acids of natural glycerides, especially drying or semi-drying ones fatty oils, serve.

5. The method according to claim i to characterized in that a phenolic polyalcohol is used as phenolic alcohol.