DE598732C

DE598732C - Process for the production of artificial masses

Info

Publication number: DE598732C
Application number: DEI45633D
Authority: DE
Inventors: Dr Ludwig Berlin; Dr Arthur Voss
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1930-06-26
Filing date: 1932-10-30
Publication date: 1934-06-16

Description

Verfahren zur Herstellung von künstlichen Massen In der Patentschrift 540 101 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten durch gemeinsame Polymerisation von olefinischen Verbindungen mit ungesättigten a-ß-Dicarbonsäuren, insbesondere mit Maleinsäure, beschrieben. Nach dem Verfahren des Zusatzpatents 54q.326 gelingt es, durch Nachbehandlung, insbesondere durch Veresterung der Carboaylgruppen, in diese polymeren Carbonsäuren weitere Reste einzuführen und dadurch ihre Eigenschaften in mannigfacher Weise zu verändern.Method of making artificial masses In the patent 540 101 is a process for the preparation of polymerization products by common Polymerization of olefinic compounds with unsaturated a-ß-dicarboxylic acids, especially with maleic acid. According to the procedure of the additional patent 54q.326 succeeds, through post-treatment, in particular through esterification of the Carboayl groups, to introduce further residues into these polymeric carboxylic acids and thereby their properties to change in many ways.

Es wurde nun gefunden, daß man mit Hilfe derselben Monomeren neue Kunststoffe herstellen kann, wenn man die Umsetzung derselben in Gegenwart von solchen organischen hochmolekularen Verbindungen, wie Harze, Fette, 51e, Wachse, vor sich gehen läßt, welche sich an der eigentlichen Polymerisationsreäktion nicht beteiligen. Ob sich diese Mittel im übrigen chemisch an dem Reaktionsverlauf beteiligen oder ob im wesentlichen nur eine Art Lösungsvorgang vorliegt, kann nicht entschieden werden. Wesentlich ist auf alle Fälle, daß wesentlich niedriger molekulare Körper als nach dem Verfahren- der Patentschrift 540 ioi erhalten werden, eine Tatsache, die gegen Teilnahme des als Reaktionsmedium dienenden Mittels an einer Polvmerisation im Sinne des Verfahrens der Patentschrift 540 101 spricht.It has now been found that new monomers can be obtained with the aid of the same monomers Plastics can be produced if you implement the same in the presence of such organic high molecular weight compounds such as resins, fats, 51e, waxes can go, which do not participate in the actual Polymerisationsreäktion. Whether or not these agents participate chemically in the course of the reaction It cannot be decided whether there is essentially only one kind of solution process will. In any case, it is essential that the body has a much lower molecular weight than obtained by the method of patent specification 540 ioi, a fact those against the participation of the agent serving as the reaction medium in a polymerization in the sense of the method of patent 540 101 speaks.

Man verfährt bei Durchführung der Reaktion am zweckmäßigsten so, daß man z. B. .das Harz auf etwa ioo bis i2o° erhitzt, in die geschmolzene Harzmasse Sty rol oder einen anderen polymerisierbaren, öIej'inischen Körper und Maleinsäureanhydrid einbringt. Beim Erhitzen auf höhere Temperatur (i3o bis 14o°) tritt Reaktion ein, wobei die Temperatur ohne äußere Wärmezufuhr von selbst weitersteigt. Die Umsetzung ist nach kurzer Zeit beendet. Bemerkenswert ist, daß das Polymerisat sich meist gar nicht, auf jeden Fall nicht in Form der nach der Patentschrift 540 ioi beschriebenen Produkte abscheidet. Würde im vorliegenden Falle, d. h. beim gemeinsamen Erhitzen von Kolophonium mit Styrolmaleinsäureanhydrid die Polymerisation im Sinne des Verfahrens der Patentschrift 540 ioi erfolgen, so müßte sich das Polymerisat ausscheiden, da das dort beschriebene Mischpolymerisat aus Sty rol und Maleinsäureanhydrid in Kolophonium unlöslich ist. In Wirklichkeit entsteht aber bei vorliegendem Verfahren zuletzt ein einheitlicher Körper.When carrying out the reaction, it is most expedient to proceed in such a way that one z. B.. The resin heated to about 100 to 120 °, in the melted resin mass Styrene or another polymerizable, oleic body and maleic anhydride brings in. When heated to a higher temperature (i3o to 14o °) reaction occurs, the temperature increasing by itself without external heat input. The implementation ends after a short time. It is noteworthy that the polymer is mostly not at all, in any case not in the form of those described in patent specification 540 ioi Separates products. Would in the present case, i. H. when heating together of rosin with styrene maleic anhydride the polymerization in the sense of the process the patent 540 ioi take place, the polymer would have to be eliminated because the copolymer of styrene and described there Maleic anhydride is insoluble in rosin. In reality, however, arises in the present process finally a unified body.

Mittel, welche zu dieser Reaktion geeignet sind, sind höher molekulare Körper mit harz-, wachs- oder fettartigen Eigenschaften, und zwar insbesondere Naturharze, wie Kolophonium. Praktisch lcom@"@men unter lesen riatiir1ic11 nur solche Stoffe in Betracht, welche den Polymerisationsvorgang zwischen olefinischem Körper und ungesättigter Dicarbonsäure nicht stören; so sind z. B. Phenolharze, aromatische Aminharze sowie Fette und Harze, welche Verunreinigungen enthalten, ungeeignet.Agents which are suitable for this reaction are higher molecular ones Bodies with resin, wax or fat-like properties, in particular natural resins, like rosin. Practically lcom @ "@ men read only such substances under riatiir1ic11 into consideration, which the polymerization process between olefinic body and do not interfere with unsaturated dicarboxylic acid; so are z. B. phenolic resins, aromatic Amine resins as well as fats and resins which contain impurities are unsuitable.

Die erhaltenen Kondensationsprodukte sind der mannigfaltigsten Verwendung fähig, je nach den zur Anwendung gelangten Komponenten und Mengenverhältnissen. Vor allem ist es möglich, durch Veresterung der noch freien Carboxylgruppe neutrale Körper her-; zustellen, welche sich in hervorragendem ;Maße zur Herstellung von Lacken, insbesondere Öllacken mit hoher Elastizität, Wetterbeständigkeit und Lichtechtheit eignen. Die neuen Produkte stellen demnach eine wesentliche Bereicherung der Technik dar, zumal ihre Eigenschaften durch Behandeln mit veresternden Mitteln noch weiter verändert werden können.The condensation products obtained are of the most varied uses capable, depending on the components and proportions used. Above all, it is possible, by esterification of the still free carboxyl group, to obtain neutral Body here; deliver, which are excellent; measure for the production of Lacquers, especially oil lacquers with high elasticity, weather resistance and lightfastness suitable. The new products therefore represent a significant enrichment of the technology especially as their properties are further enhanced by treatment with esterifying agents can be changed.

Eine Umsetzung ähnlicher Komponenten in ariderer Reihenfolge, nämlich die Umsetzung von Rizinusöl bzw. 1 # 3-ButylengTlykol und Maleinsäureanhydrid unter nachfolgender Unisetzung mit einem Viny lderivat, ist auch bereits beschrieben worden. Hierbei entsteht jedoch im Endeffekt eine Mischung des Kondensationsproduktes aus Maleinsäureanhydrid und Rizinusöl bzw. 1 # 3-Butylenglykol einerseits mit dem Polyvinylderivat andererseits. Gemäß vorliegendem Verfahren würde bei Anwendung dieser Komponenten jedoch im Endeffekt eine Mischung aus dein Gemischtpolymerisat aus einem Vinylderivat und Maleinsäureanhydrid einerseits und Rizinusöl andererseits entstehen. Beispiele i. In 16o Gewichtsteile geschmolzenes Kolophonium werden bei iio° unter Rühren zunächst 25 Gewichtsteile Styrol eingetragen, und nachdem dieses in Lösung gegangen ist, dieselbe Gewichtsmenge Maleinsäureanhydrid, (las sich gleichfalls unier Rülireil in der Schmelze homogen auflöst. Hierauf wird die Temperatur langsam gesteigert. Bei 135 bis 140° wird die Wärmezufuhr abgestellt, da die Reaktion einsetzt und die Temperatur von selbst weitersteigt. Nachdem sie auf etwa 200° gestiegen ist, beginnt sie wieder zu fallen, sobald die Umsetzung beendigt ist. Man hält die Harzschmelze hierauf etwa i Stunde bei i8o bis 2oo° unter Vakuum> wobei geringe Mengen nicht umgesetzten Styrols abdestillieren. Der Rückstand ist nach dem Erkalten ein helles, einheitliches Harz von etwa dem Aussehen des angewandten Kolophoniums, er hat jedoch einen höheren Erweichungspunkt und eine höhere Säurezahl. Das-Produkt ist in Benzol leicht löslich, schwer löslich dagegen in Alkohol und Benzin.An implementation of similar components in a different order, namely the implementation of castor oil or 1 # 3-butylene glycol and maleic anhydride under Subsequent conversion with a vinyl derivative has also already been described. In the end, however, the result is a mixture of the condensation product Maleic anhydride and castor oil or 1 # 3-butylene glycol on the one hand with the polyvinyl derivative on the other hand. In accordance with the present method, these components would be used but in the end a mixture of your mixed polymer from a vinyl derivative and maleic anhydride on the one hand and castor oil on the other hand. Examples i. In 160 parts by weight of molten rosin are initially added at 110 ° with stirring 25 parts by weight of styrene entered, and after this has gone into solution, the same amount by weight of maleic anhydride (can also be found in the Rülireil dissolves homogeneously in the melt. The temperature is then slowly increased. At 135 to 140 ° the heat supply is turned off because the reaction begins and the Temperature continues to rise by itself. After it has risen to around 200 °, begins to drop them again once implementation is complete. One holds the resin melt then for about an hour at 180 to 200 ° under vacuum, with small amounts not distilled off converted styrene. After cooling, the residue is a light, uniform resin about the appearance of the applied rosin, but it has a higher softening point and a higher acid number. The product is in benzene Easily soluble, but hardly soluble in alcohol and gasoline.

2. In 18o Gewichtsteile deutsches Fichtenharz werden in derselben Weise wie im Beispiel 1 45 Gewichtsteile Vinylnaphthalin und 6o Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid eingetragen. Nachdem die Temperatur 2io° erreicht hat, ist die Reaktion beendet. Die Harzschmelze wird bei 2oo° mittels Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit. Man erhält ein dunkelrötliches Harz vom Erweichungspunkt ioo bis io5° und ähnlichen Löslichkeitseigenschaften wie das nach Beispiel i erhaltene Produkt.2. In 180 parts by weight of German spruce resin are in the same As in Example 1, 45 parts by weight of vinylnaphthalene and 60 parts by weight of maleic anhydride registered. After the temperature has reached 20 °, the reaction is over. The resin melt is freed from volatile constituents at 2oo ° by means of a vacuum. A dark reddish resin with a softening point of 100 to 105 ° and the like is obtained Solubility properties like the product obtained according to Example i.

3. 15o Gewichtsteile Wollfett werden mit i2o Gewichtsteilen amerikanischem Wurzelharz (Hercules-Harz) verschmolzen. In die Schmelze werden bei i2o° unter Rühren 45 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid eingetragen und die Temperatur auf 1q.o bis i5o° gesteigert. Es tritt Reaktion ein, was sich durch Steigerung der Temperatur zu erkennen gibt. Wenn dieses wieder zu fallen beginnt, werden noch 52 Gewichtsteile Styrol hinzugegeben, die Temperatur erneut auf 200° gesteigert und hier '/.,Stunde gehalten. Hierauf werden der Schmelze So Gewichtsteile Glycerin zugesetzt, worauf sie 3 Stunden auf 24.ö bis 2q.5° gehalten wird. Danach werden die flüchtigen Anteile durch Anwendung von Vakuum bei derselben Temperatur entfernt. Es hinterbleibt eine homogene bräunlichklare weiche Harzmasse, die in aroinatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslich und mit trocknenden Ölen mischbar ist. Unlöslich ist sie in Alkohol und in Alkalien. Die mit dem Produkt hergestellten Lacke trocknen gut an und sind dann in hohem Maße elastisch, fest mit der Unterlage verbunden und sehr licht- und wetterbeständig.3. 15o parts by weight of wool fat are mixed with 12o parts by weight of American Fused root resin (Hercules resin). In the melt are at i2o ° with stirring 45 parts by weight of maleic anhydride entered and the temperature to 1q.o bis i5o ° increased. A reaction occurs, which becomes apparent when the temperature rises to recognize there. When this begins to fall again, there will be 52 parts by weight Styrene added, the temperature increased again to 200 ° and here '/., Hour held. Parts by weight of glycerol are then added to the melt, whereupon it is held at 24 ° to 2 ° 5 ° for 3 hours. After that, the volatile components removed by applying vacuum at the same temperature. There remains one homogeneous brownish-clear soft resin mass, which in aroinatic and aliphatic Hydrocarbons are soluble and miscible with drying oils. Is insoluble them in alcohol and in alkalis. Dry the paints made with the product well and are then highly elastic, firmly attached to the base and very light and weather resistant.

4.. Iil i 5o Gewichtsteilen Leinölsäure werden 43 Gewichtsteile Vinyltetrahydronaplltlialin und danach q.5 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid eingetragen. Die Masse wird er-Ilitzt, wobei eine lionlogene Lösung entsteht. Man steigert die Temperatur langsam unter gutem Durchrühren auf 16o bis 170° ; die Masse bleibt klar dünnflüssig. Nach Zugabe von 52 Gewichtsteilen G_ lycerin wird sie noch 3 Stunden bei 2.4o bis 2q.5° gehalten. Hierauf wird bei derselben Temperatur unter Vakuum gehalten, bis das sich bildende Kondensationswasser und flüchtige Bestandteile abdestilliert sind. Es hinterbleibt ein viscoses, klare. Ü1, das sich mit Benzin und trocknenden ölen beliebig mischen läßt und ,gut trocknende, elastische, sehr wetterbeständige Lacke liefert.4 .. I 50 parts by weight of linoleic acid are 43 parts by weight of vinyltetrahydronaplltlialin and then entered q.5 parts by weight of maleic anhydride. The crowd will be resulting in a lionlogeneic solution. The temperature is slowly increased thorough stirring to 16o to 170 °; the mass remains clearly thin. After adding of 52 parts by weight of glycerin, it is held at 2.4 ° to 2 ° 5 ° for 3 hours. On that is kept under vacuum at the same temperature until the water of condensation which forms and volatile constituents have been distilled off. What remains is a viscous, clear. Ü1, which is oiled with gasoline and drying oils Can be mixed as desired and, well-drying, elastic, very weather-resistant paints supplies.

5. In 15o Gewichtsteile geschmolzenes amerikanisches Kolophonium werden bei 12o° portionsweise 3o Gewichtsteile Maleinsäureanhy drid und 35 Gewichtsteile Styrol eingetragen. Die Temperatur wird langsam unter Rühren gesteigert, i Stunde bei 2o0° gehalten, i5o Gewichtsteile Leinöl und 38 Gewichtsteile Glykol zugesetzt und weitere bis 3 Stünden bei 24o° gehalten, bis die Säurezahl der Schmelze auf etwa 15 gesunken ist. Die Schmelze wird bei genannter Temperatur unter Anwendung von Vakuum von flüchtigen Anteilen befreit. Das erhaltene Reaktionsprodukt stellt nach dem Erkalten einen homogenen gelblichklaren Sirup dar, der sich sehr gut zur Herstellung von Emaillelacken eignet.5. American rosin melted in 150 parts by weight at 12o ° in portions 3o parts by weight of maleic anhydride and 35 parts by weight Styrene entered. The temperature is slowly increased with stirring for 1 hour held at 20 °, 150 parts by weight of linseed oil and 38 parts by weight of glycol were added and kept at 24o ° for a further 3 hours until the acid number of the melt rises dropped about 15. The melt is applied at the specified temperature freed of volatile components by vacuum. The reaction product obtained provides after cooling, a homogeneous, yellowish-clear syrup, which is very good for Production of enamel paints is suitable.

6. i 5o Gewichtsteile Kolophonium werden mit 75 Gewichtsteilen Rizinusöl verschmolzen. Der Schmelze werden bei i2o° unter Rühren 4o Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 26 Gewichtsteile Styrol zugesetzt, worauf man innerhalb i Stunde auf igo bis 2oo° erhitzt. Hierauf werden 45 Gewichtsteile Glycerin zugefügt, und es wird 2 bis 3 Stun-7en bei Zoo bis 2io° gehalten. Anfangs ist die Masse bei dieser Temperatur dünnflüssig, wird aber langsam zäher, während gleichzeitig die Säurezahl sinkt. Hiernach wird nochl;= Stunde unter Vakuum gehalten. Der Rückstand stellt nach dem Erkalten ein homogenes helles, harzartiges Produkt dar, welches sehr feste, beständige Emaillelacke liefert.6. 150 parts by weight of rosin are mixed with 75 parts by weight of castor oil merged. 40 parts by weight of maleic anhydride are added to the melt at 120 ° with stirring and 26 parts by weight of styrene added, whereupon one hour to igo bis Heated to 2oo °. Then 45 parts by weight of glycerin are added and it becomes 2 to 3 hours at the zoo held up to 2io °. Initially the mass is at this temperature Low viscosity, but slowly becomes viscous, while the acid number drops at the same time. Thereafter, it is kept under vacuum for another 1 hour. The residue represents after When they cool down, a homogeneous, light-colored, resin-like product that is very firm, stable Enamel paint supplies.

7. In Zoo Gewichtsteilen Leinöl werden bei etwa 6o° 12 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid in 13 Gewichtsteilen Styrol aufgelöst und die Lösung einige Zeit bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird innerhalb 1%, Stunde die Temperatur allmählich auf i2o° und innerhalb einer weiteren halben Stunde auf 17o° gesteigert. Die Lösung bleibt mehr oder weniger klar, weist zuweilen etwas Opalessenz auf, ist jedoch wesentlich viscoser geworden als Leinöl selbst. Sie trocknet nach Zusatz von Sikkation zu einem klaren, elastischen Film. Das Produkt läßt sich aber noch nach Zugabe von etwas Ammoniak in Wasser emulgieren und liefert dann haltbare Emulsionen, welche sich gleichfalls zur Herstellung von wetterbeständigen Lacken eignen.7. In Zoo parts by weight of linseed oil, 12 parts by weight of maleic anhydride are dissolved in 13 parts by weight of styrene at about 60 ° and the solution is kept at this temperature for some time. Then the temperature is gradually increased to 120 ° over the course of 1% hour and to 170 ° over the course of a further half an hour. The solution remains more or less clear, sometimes has some opal essence, but has become much more viscous than linseed oil itself. It dries to a clear, elastic film after the addition of siccation. However, the product can still be emulsified in water after adding a little ammonia and then provides long-lasting emulsions which are also suitable for the production of weather-resistant paints.

B. In 16o Gewichtsteilen Rizinusöl werden 13 Gewichtsteile Acrylsäurenitril und 25 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid gelöst. Die Lösung wird langsam auf über ioo° erwärmt. Bei etwa i2o° beginnt die Reaktion, die durch weiteres Erwärmen auf 18o° zu Ende geführt wird. Nach dem Erkalten erhält man ein viscoses Öl, welches durch Behandlung mit alkylierenden Mitteln in einen neutralen Körper übergeführt werden kann.B. In 160 parts by weight of castor oil there are 13 parts by weight of acrylonitrile and 25 parts by weight of maleic anhydride dissolved. The solution will slowly come on over ioo ° warmed. At about i2o ° the reaction begins, which is caused by further heating 18o ° is completed. After cooling, you get a viscous oil, which converted into a neutral body by treatment with alkylating agents can be.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Modification of the procedure for the presentation of artificial masses by polymerizing mixtures of ethylene-a, ß-dicarboxylic acids and polymerizable compounds having an olefinic double bond. according to patent 540 ioi, characterized in that the reaction of the ethylene-a, ß-dicarboxylic acids with the polymerizable compounds having an olefinic double bond in the presence High molecular substances, such as resin fats, oils, waxes, carried out at elevated temperature will.

2. Continuation of the method according to claim i, characterized in that the products obtained according to claim i are treated with esterifying agents.