DE474561C - Verfahren zur Herstellung von esterartigen Derivaten der Kondensationsprodukte aus Phenolen und Carbonylverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von esterartigen Derivaten der Kondensationsprodukte aus Phenolen und Carbonylverbindungen Die Veresterung alkoholischer Hydroxylgruppen durch Säuren ist eine in der organischen Chemie allgemein bekannte und viel durchgeführte Reaktion. Sie erstreckt sich selbstverständlich auch auf substituierte aromatische Alkohole. Ihrer Durchführung sind jedoch in manchen Fällen Schranken gesetzt. So zeigen z. B. die Phenolalkohole, die außer einer oder mehreren phenolischen Hydroxy 1-gruppen noch eine oder mehrere alkoholische Hydroxylgruppen 'in der Seitenkette enthalten und die ganz allgemein Zwischenprodukte der sogenannten Phenolharze darstellen, die besondere Eigenschaft, beim Erhitzen mehr oder weniger schnell zu verharzen und dabei unschmelzbare und unlösliche Verbindungen zu bilden. Da diese Verharzungsgeschwindigkeit in den meisten Fällen größer ist als die Veresterungsgeschw indigkeit, so war eine technisch brauchbare Veresterung der Phenolalkohole auf dem normalen Wege entweder nicht möglich oder bisher nicht bekannt, wobei ganz allgemein unter Phenolalkoholen nicht nur die harzartigen Kondensationsprodukte aus Phenolen einerseits und Aldehvden und Ketonen andererseits, sondern auch die kristallinischen oder bereits mehr oder weniger harzartigen, öligen, pulverigen oder festen Zwischenprodukte der genannten Körperklasse, wie z. B. die Kresolalkohole oder die öligen Kondensationsprodukte, verstanden sein sollen, wie sie z. B. durch Kondensation von aliphatischen oder gemischten Ketonen und Phenolen und nachfolgende Einwirkung von Aldehyden in alkalischer Lösung bei niedriger Temperatur auf jene Kondensationszwischenprodukte erhalten werden können. Auch kann man für diesen Zweck geeignete Stoffe z. B. dadurch erhalten, daß man mono-oder dicyklische Phenole in kleinen Mengen in die überschüssige Menge eines aliphatischen Aldehyds zweckmäßig unter Kühlung einträgt.
• Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß man eine Veresterung der alkoholischen Hydroxylgruppen solcher oben definierten Phenolalkohole mit Säuren. durchführen kann, indem man entweder unmittelbar - bei den weniger leicht verharzenden Phenolalkoholen und unter Beschränkung auf bestimmte Säuregruppen - mit einem Überschuß an Säure arbeitet, oder indem man mittelbar arbeitet und zunächst die phenolischen Hydroxylgruppen der Phenolalkohole jeder Art und ohne jede Einschränkung mehr oder weniger durch Veräthern oder Verestern verschließt und erst dann die alkoholischen Hydroxylgruppen in bekannter Weise mit Säuren jeder Art verestert.
• Der Verschluß der Phenolhydroxylgruppen in Methylolphenolen durch Alkyl- oder Acidylreste ist leicht ohne Verharzung möglich. Am einfachsten geht die Methylierung oder Athylierung mit Dimethylsulfat bzw. Diäthylsulfat vor sich, indem man letztere auf die kalt hergestellte Lösung der Methylolphenole in Natronlauge oder noch besser Kalilauge einwirken läßt. In gleicher Weise lassen sich auch Ester und Äther mittels der Chloride herstellen, so z. B. aus p-Kresolmonoalkohol in ätzalkalischer Lösung mit Benzylchlorid der Benzyläther oder mit Phthalylchlorid der Phthalsäureester usw. Dadurch, daß ein Arbeiten in der Kälte möglich ist, wird die Bildung von unschmelzbaren harzartigen Körpern vermieden.
• Die unmittelbare Veresterung der Phenolalkohole soll einerseits äuf beim Erwärmen unschmelzbar und unlöslich werdende Phenolalkohole jeder Art gemäß der oben gegebenen Definition, andererseits auf höhermolekulare gesättigte oder ungesättigteSäuren beschränkt sein und bei letzteren die Harzsäuren ausschließen. Letztere reagieren, wie z. B. aus der Patentschrift 440 003 KI. :22h hervorgeht, in mehrfacher Richtung, wodurch bisher verborgen blieb, daß eine Veresterungsmöglichkeit zwischen Phenolalkoholen und höhermolekularen Säuren ganz allgemein in einfacher Weise möglich ist. Beim Erhitzen von Phenelalkoholen mit Harzsäuren tritt nämlich überhaupt keine vollständige Veresterung ein, wie an der noch hohen Säurezahl der Endprodukte erkannt werden kann, und nebenbei entstehen andere Bindungen zwischen dem Phenolalkohol und der Harzsäure, die bisher noch nicht restlos aufgeklärt sind, die aber zu bedeutungsvollen Kondensationsprodukten führten.
• Die mittelbare Veresterung erfolgt erst dann, wenn in an sich völlig bekannter Art und Weise eine teilweise oder vollständige Verätherung oder Veresterung der phenolartigen Hydroxyigruppen durchgeführt wurde. Das überraschende und Bedeutungsvolle des vorliegenden Verfahrens liegt darin, daß diese Phenoläther bzw. -ester, soweit sie noch -,'elkohol- oder alkoholartige Hydroxylgruppen enthalten, mit diesen letzteren überaus leicht und einfach fähig sind, mit Säuren unter Wasseraustritt und Bildung von Estern zu reagieren. Es war in keiner Weise vorauszusehen, daß diese Reaktion bei diesen hochmolekularen Verbindungen überhaupt und so überraschend glatt und ohne störende Nebenerscheinungen, wie z. B. Unschmelzbarwerden, verlaufen würde. Sie führt außerdem zu ganz eigenartigen amorphen Stoffen, die z. B. in der Mitte zwischen den Harzen und Fetten stehen, dabei aber nicht Gemische darstellen, sondern die Eigenschaften dieser beiden Körperklassen in einem Molekül vereinigt besitzen.
• Man hat bereits vorgeschlagen (vgl. die französische Patentschrift 526 968), die durch Kondensation von Phenolen und Aldehyden erhaltenen Phenolalkohole mit Säurechloriden oder Säureanhydriden zu verestern. Demgegenüber «rar es aber keineswegs vorauszusehen, daß eine Veresterung der Kondensationsprodukte von Phenolen und Carbonylverbindungen auch durch freie organische Säuren, und zwar insbesondere durch höhermelekulare organische Säuren, möglich sein würde. Diese Möglichkeit bietet aber erhebliche Vorteile; denn die Säurechloride und Säureanhydride sind durchweg erheblich teurer als die freien Säuren, und das Verfahren läßt sich daher bei Anwendung letzterer in viel wirksamerer Weise durchführen. Bezüglich der höheren Fettsäuren gilt im besonderen noch, daß deren Chloride und Anhydride entweder sehr schwer darstellbar oder überhaupt noch nicht bekannt sind. Für diese hier in erster Linie in Betracht kommenden Säuren wird also die Veresterung durch die vorliegende Erfindung überhaupt erst ausführbar. Da im übrigen bei Anwendung von Säurechloriden während der Reaktion Salzsäure abgespalten wird, so könnte man in diesem Falle härtbare Phenolalkohole nur schwer verwenden, soweit sie, wie das häufig der Fall ist, in Gegenwart starleer 1Vlineralsäuren schon bei niedriger Temperatur augenblicklich verharzen.
• Wie bereits erwähnt, können als Phenolalkohole sämtliche noch mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe enthaltenden Zwischen- und Endprodukte der Reaktion zwischen Phenolen einerseits und Aldehyden und Ketonen andererseits verwendet werden, wobei auch wieder der Ausdruck »Phenole« weder auf einbasische noch einringige Körper beschränkt sein und ganz allgemein alle organischen Verbindungen mit freien Hydroxylgruppen, unmittelbar an einen Kobienstoffsechsring gebunden, umfassen soll, wie auch unter Aldehyden und Ketonen aliphatische, gemischte oder rein aromatische Verbindungen mit einer oder mehreren Carbonylgruppen verstanden sein sollen. Soweit eine Verschließung der Phenolhy droxylgruppe erforderlich ist, kann sie mit Alkoholen zu Äthern oder mit Säuren zu Estern durchgeführt sein. Die Verschließung braucht keine vollständige zu sein. Sie braucht für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens immer nur so weit zu gehen, daß sie die Verharzung des Körpers beim Erhitzen in dem Maße verhindert, daß die genügende Veresterung mit Säuren bei höherer Temperatur durchzuführen ist. Je nach Wunsch kann man dann nach der Veresterung der phenolischen Hydroxylgruppe wiederum an die weitere Verschließung der Phenolhydroxylgruppen durch Verestern oder Veräthern gehen. Diese Teilung hat unter Umständen manche Vorteile. Es ist oft nicht möglich, solange alkoliolische Hydroxvlgruppen vorhanden sind, die phenolischen ylivdroxvlgruppen mit billigen Mitteln, wie z. B. Säurechloriden usw., zu verschließen. Dagegen ist die Veresterung der alkoholischen Hydroxyle mit Säuren bereits möglich, wenn nur ein Teil der phenolischen Hydroxylgruppen abgesättigt ist, ohne <laß diese dadurch beeinflußt werden. Nachher lassen sich diese dann in einfacher Form verschließen. Selbstverständlich kann man aber auch die Verätherung bzw. Veresterung der phenolischen Hydroxylgruppen sofort vollständig durchführen.
• Unter dem Ausdruck »alkoholartige Hydroxvlgruppen« ist zu verstehen, daß die oben definierten Phenolalkohole entweder unzweideutig in ihrem Molekül eine nicht an einen Ringkohlenstoff gebundene, also eine echte Alkoholgruppe enthalten, oder an Stelle derselben angelagerte Atomkomplete, die sich wie Alkohole verhalten. In den meisten Fällen wird es sich dabei um Überschuß an Formaldehyd handeln, bei dem durch Analv se und Untersuchung nicht einwandfrei festzustellen ist, ob er sich als CH. OH-Gruppe angelagert hat oder ob er noch in freier Form vorhanden ist. Auf alle Fälle ist er noch in einer Form wie ein normaler Alkohol reaktionsfähig. In manchen Fällen wird sogar ein Zusatz von Formaldehvd oder Formaldehyd abspaltenden '_llitteln genügen, um bei einem Kondensationsprodukt aus Phenolen und- Carbonylve rbindungen den Charakter als Phenolalkohol zu erzeugen, wenn nämlich eine vorübergehende Anlagerung des Formaldehyds unter Bildung einer -CH;OH-Gruppe stattfindet.
• Die Veresterung der alkoholischen Hvdroxvlgruppen der Phenolalkohole kann nach allen bekannten Methoden geschehen, z. B. mit Säurechloriden, Sätireanhydriden usw. oder mit anorganischen oder organischen Säuren, wobei unter letzteren besonders die höheren Fettsäuren oder Harzsäuren zu bevorzugen sind, wie z. B. Stearinsäure, Ölsäure, Palmetinsäure, Holzölsäure, Leinölsäure, Abietinsäure. Sylvinsäure, Kopalsäuren, Schellacksäuren usw. Außer den Harzsäuren sind diese Säuren besonders für die unmittelbare Veresterung brauchbar. Man kann aber auch mehrbasische Säuren, wie Phosphorsäure öder Phthalsäure u. dgl., benutzen. Im allgemeinen verläuft die Reaktion ganz glatt ohne Zusatz von Wasser abspaltenden Mitteln; es steht jedoch frei, zur Beschleunigung der Reaktion solche, wie sie ganz allgemein bei gleichen Reaktionen verwendet "werden, zu gebrauchen. Die Veresterung kann je nach Wunsch am Rückflußkühler, unter Druck, unter Vakuum oder in einer Atmosphäre von inerten Gasen oder Gasgemischen vorgenommen werden.
• Wenn man nicht mit einer teilweisen Veresterung der alkoholischen Hydroxylgruppen zufrieden sein will, benutzt man molekulare Mengen oder, wenn man rascher arbeiten will, in bekannter Weise einen Überschuß der Säure. Dieser kann nach Wunsch entweder abdestilliert werden, wobei man, wenn nötig, das Vakuum oder gar Hochvakuum zu Hilfe nimmt, er kann aber auch seinerseits durch einen Alkohol anderer Art, wie z. B. Glykol, G1v cerin o. dgl., weiter verestert werden, wobei man dann einen etwaigen Überschuß des neu zuge>etzten Alkohols wieder= zu entfernen hat. Die unmittelbare Verestexung der Phenolalkohole mit einem Überschuß an Säure verlangt entweder die Entfernung des Cberschusses auf bekannte Art und Weise, z. B. durch Extraktion mit Natriumcarbonatlösung oder durch Destillation, oder eine spätere Veresterung des Überschusses mit neuen, beliebigen Alkoholen.
• Bei der Verwendung einer zweibasischen Säure für die Veresterung der zunächst zu :-erschließenden phenolischen Hy droxylgruppen kann man auch die Reaktion nur so weit treiben, daß eine Säuregruppe der zweibasischen Säure erhalten bleibt. Diese ist dann fähig, mit der alkoholischen Hy droxylgruppe in der Seitenkette in Reaktion zu treten und dadurch gewissermaßen innere Anhydride zu bilden, die besondere Eigenschaften zeigen. Als zweibasische Säuren in diesem Sinne sollen auch polymerisierte Leinölsäure,-Holzölsäure u. dgl. gelten. Selbstverständlich können auch noch höherbasische Säuren benutzt «-erden.
• Man kann auch bei der Verwendung mehrbasischer Säuren zur Veresterung der alkoholischen Hydroxylgruppe in der Seitenkette einen Überschuß von Carbox_vlgruppen verwenden und dadurch nur eine teilweise Veresterung der mehrbasischen Säure in der Weise erreichen, daß freie Carboxvlgruppen des nur einseitig an das -.Nfolekül des Kondensationsproduktes verankerten mehrbasischen Säureradikals zurückbleiben. Diese frei gebliebenen Carboxylreste kann man mit ein-oder mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylalkohol, Glycerin, Glykol, Harzalkoholen, auch solchen, wie sie bereits für die erste Veresterung benutzt wurden, verestern und auf diese Weise hochwertige Produkte erhalten, in denen die guten Eigenschaften einer größeren Anzahl von Komponenten in einem fest zusammengeschweißten Molekül vereinigt sind.
• Die entstandenen Produkte stellen eine ganz neue und bisher noch völlig unbekannte Klasse von Verbindungen dar, da sie in einem Molekül von außerordentlicher Größe die verschiedenartigsten Molekülgruppen in bisher nicht möglicher Kombination vereinigen. Sie können infolge ihrer Vielseitigkeit, z. B. sowohl harzartig wie fettartig zu sein, zü den verschiedensten Zwecken verwendet werden, zu denen man Körper braucht, die sowohl Harz- wie Olcharakter besitzen sollen, z. B. als fertige Lacke, als Wachsersatz, Firnisersatz usw. Die Möglichkeiten der Anwendung sind so zahlreich, daß sie nicht vollständig angegeben werden können.
• Eine sehr wertvolle Eigenschaft der nach diesem Verfahren erhaltenen Ester besteht z. B. auch darin, daß eine große Anzahl davon zusammen mit härtbaren Phenolformaldehydkondensationsprodukten verarbeitet werden kann, ohne beim Härtungsprozeß wieder ausgeschwitzt zu werden, wie das bei Rizinusöl, Leinölsäure, Holzölsäure usw. der Fall ist, obwohl auch diese Produkte alkohollöslich sind und sich zunächst mit den Kondensationsprodukten mischen lassen. Die gute Eigenschaft der vorliegenden Produkte ist vielleicht dadurch zu erklären, daß sie teil-«-eise harzartigen Charakter besitzen und dadurch als Weichhaltungsmittel ohne Bedenken benutzt werden können, während die genannten Weichhaltungsmittel, wie Rizinusöl u. dgl., sich beim Härten auf der Oberfläche wieder ausscheiden oder in feinen Tröpfchen in der ganzen Masse ausgeschieden werden. Bei Rizinusöl wird diese Eigenschaft sogar zur Erzeugung wolkiger Trübungen bei der Nachahmung von natürlichem Bernstein ausgenutzt. Die neuen Ester, wie z. B. das im Beispiel 3 beschriebene sym.-Methoxymesitylenglylcoldilinoleat, können dagegen in jedem Verhältnis mit härtbaren Kunstharzen verarbeitet werden, ohne auszuschwitzen.
• Beispiefi p-Kresoldialkoholwird mit der molekularen oder nach Wunsch mit einer größeren Menge Leinölsäure langsam auf i8o bis 2oo° erhitzt. Man kann bei dieser Temperatur deutlich das Entweichen von Wasser beobachten und an dem Verlauf der Wasserabscheidung den Verlauf der Veresterung erkennen. Schließlich wird kein Wasser mehr abgeschieden. Die Schmelze wird klar und bleibt auch beim Abkühlen klar. Aus der Säurezahl und der Löslichkeit in Lauge kann man ersehen, daß fast molekulare Mengen von Leinölsäure gebunden wurden. Man kann nun nach Wunsch den Rest der Leinölsäure im Vakuum entfernen oder ihn mit Glycerin, Glykol oder einem anderen Alkohol verestern.
• Beispie12 45,5 g p-Kresoldialkoholmethyläther, gewonnen aus p-Kresoldialkohol durch Methylierung mit Dimethylsulfat, vom Schmelzpunkt I07/IIo°, werden mit i6o g Stearinsäure langsam geschmolzen und vorsichtig auf 2oo° erhitzt. Man erkennt den Verlauf der Reaktion an der Abspaltung von Wasser. Die Temperatur wird langsam auf 28o° gesteigert. Neben Wasser geht dabei etwas Stearinsäure über. Nach etwa drei Stunden ist die Reaktion beendet. Der Rückstand wird nunmehr im Vakuum abdestilliert. Man erhält dabei etwa 40 g Stearinsäure zurück und einen Rückstand von etwa i6o g.
• Das erhaltene unreine sym.-Methoxymesitylenglykoldistearat stellt ein wachsartiges Produkt dar mit der Säurezahl 3. Es hat also vollständige Veresterung stattgefunden. Der Schmelzpunkt liegt bei 35/37°. Es ist unlöslich in kaltem Alkohol und in kalter und warmer ioprozentiger Natronlauge, löslich in Aceton, Benzol und Benzin. Aus Aceton läßt es sich umkristallisieren, wenigstens fällt es aus heißen konzentrierten Lösungen in der Kälte wieder aus. Beispie13 45,5 g P-Kresoldialkoholmethyläther wie in Beispiel :2 werden mit 16o g Leinölsäure in der in Beispiele angegebenen Weise verestert. Man erhält etwa 175 g unreines sym.-Methoxymesitylenglykoldilinoleat als 01 mit der Säurezahl i i. Es ist unlöslich in Alkohol, löslich in Aceton, Äthylacetat, Benzol, Terpentinöl, Benzin und Tetrahydronaphthalin. Aufstriche der Lösung trocknen, besonders mixt Sikkativ, ebenso wie Leinöl, geben aber getrocknete Filme, die ganz hervorragend beständig gegen mechanische und chemische Einflüsse sind - und gute Wetterbeständigkeit zeigen. Beispie14 9i g p-Kresoldialkoholmethyläther, wie in Beispiel 2 angegeben, werden mit 350 g Abis tinsäure im Kohlensäurestrom verschmolzen und 6 Stunden auf etwa 25o° erhitzt. Unter deutlicher Wasserabspaltung tritt Veresterung ein. Die überschüssige Abietinsäure wird im Vakuum abdestilliert. Man erhält 225 g Abietinsäureester des p-Kresoldialkoholmethyläthers mit dem Schmelzpunkt 8285° und der Säurezahl B. Der Ester ist von sehr schöner heller Farbe und löslich in Aceton, Essigester, Benzol, Benzin, Tetralin, Terpentinöl und Leinöl. Er ist gegen Oxydation sehr beständig und läßt sich ohne Nachdunkelung wiederholt umschmelzen. Beispiels 45,5 g p-Kresoldialkoholmethyläther,wie in Beispiel :2 angegeben, werden mit 50 g 89Prozentiger reiner Phosphorsäure vorsichtig verschmolzen. Schon bei 25' setzt die Reaktion ein, die, wenn man nicht kühlt, sehr schnell zu Ende geht, so daß sie schon in wenigen Minuten vorbei ist. Man destilliert das gebildete Wasser ab und wäscht gegebenenfalls nochmals mit etwas Wasser nach, um etwa noch vorhandene überschüssige Säure zu entfernen. Man erhält ein hornartiges Harz von sehr großer mechanischer Festigkeit. Infolge sehr hoher Molekulargröße ist das Produkt nicht mehr löslich.
• Beispie16 5o g methylierter Kresolpolyalkohole, gewonnen durch Kondensation von m-Kresol mit überschüssigem Formaldehyd und nachfolgende Methylierung des entstandenen öligen Alkoholgemisches mit Mimethvlsulfat, werden mit 5o g Phthalsäure geschmolzen und langsam auf i5o° und nach einer weiteren Stunde auf 2oo° erwärmt. Unter Wasserabspaltung tritt Veresterung ein, und die Masse wird deutlich viscoser. Nach 2 Stunden erhält man ein in der Kälte festes Harz mit geringer Säurezahl. Durch starkes Erhitzen ist es härtbar.
• Beispiel? :249 Bernsteinsäureäthylesterchlorid werden mit 30 g des Kaliumsalzes des p-Kresoldialkohols umgesetzt. Man erhält ohne besondere Schwierigkeiten den Bernsteinsäureäthyl-p-kresoldimethylolester. Dieser wird in alkalischer Lösung leicht verseift. Durch Säure wird der Bernsteinsäuremono-p-kresoldimethylolester abgeschieden, der beim Erhitzen unter Wasserabspaltung unter intramolekularer Bindung ein Produkt von vermutlich folgender Zusammensetzung liefert: Man kann aber auch wie in Beispiel 3 den entstandenen Äthylkresylallzoholester der Bernsteinsäure durch Erhitzen mit Leinölsäure in den Leinölsäureester des mit Bernsteins,äureäthylester veresterten Dirn-ethylolsp-TLresols überführen.
• Beispiel 8 22,759 p-Kresoldiall:oholmethyläther werden mit 166,i g Phthalsäure q. Stunden auf Zoo bis 28o° erhitzt. Nach Beendig tngeder Wasserabspaltung wird die überschüssige Phthalsäure im Vakuum abdestilliert. Es bleibt neben neutralem Ester der saure Ester der Phthalsäure im Kolben zurück. Dieser wird mit Glycerin oder besser mit Glykol in üblicher Weise verestert, da noch vorhandene freie Phthalsäure mit Glycerin schnell unlösliche Verbindungen bildet, die störend wirken können.
• Beispiel9 288 g eines flüssigen Phenolalkoholgemisches, hergestellt aus Phenol, Aceton und Formaldehyd entsprechend den Angaben der britischen Patentschrift 261 522, werden zunächst in bekannter Weise mit 138 g Dimethylsulfat (55°/o der theoretisch zur völligen Verätherung notwendigen Menge) methyliert, um die leichte Polymerisationsfähigkeit herunterzudrücken. 6o g des so erhaltenen, teilweise methylierten Produktes werden in 6o g Äthylalkohol gelöst und mit einer Lösung von 114 g Stearinsäure in 114 g Äthylalkohol 50 Stunden zum Sieden am Rückflußkühler erhitzt. Dann werden der Alkohol und die überschüssige Stearinsäure im Vakuum abdestilliert. Man erhält dabei ungefähr 69 g Stearinsäure zurück.
• Der erhaltene Ester stellt eine halbweiche, harzartig-wachsartige Masse mit der Säurezahl von etwa io dar.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von esterartigen Derivaten der Kondensationsprodukte aus Phenolen und Carbonylv erbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Zwischen- oder Endprodukten der Reaktion zwischen Phenolen jeder Art einerseits und Carbonylverbindungen jeder Art andererseits, die neben freien Phenolhydroxylgruppen noch freie alkoholische Hydroxylgruppen enthalten und die beim Erhitzen in nicht zu kurzer Zeit unschmelzbar werden, entweder die alkoholischen Hydroxylgruppen unmittelbar mit höhermolekularen organischen Säuren, mit Ausnahme von Harzsäuren, verestert oder in den erwähnten Ausgangsstoffen zunächst die phenolischen Hydroxylgruppen ganz oder wenigstens so weit veräthert bzw. verestert, bis eine genügend große Beständigkeit gegenüber Polymerisationen erreicht ist, und dann die alkoholischen Hydroxylgruppen mit anorganischen oder organischen Säuren in bekannter Weise verestert.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, darin bestehend, daß man die Veresterung durch innere Bindung derart herbeiführt, daß man die Verschließung der phenolischen Hydroxvlgruppen in der Weise durch mehrbasische Säuren bewirkt, daß Carboxylgruppen dieser Säuren frei im Molekül vorhanden bleiben, die nachher zur Veresterung der noch unveränderten alkoholischen Hvdroxylgruppen dienen können.
3. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, darin bestehend, daß man die Veresterung der. alkoholischen Hydroxylgruppen mit mehrbasischen Säuren in der Weise bewirkt, daß noch freie Carboxylgruppen der Säuren vorhanden bleiben; die man dann wieder mit anderen Alkoholen jeder Art erneut in bekannter Weise verestert.