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Verfahren zur Herstellung von esterartigen Derivaten der Kondensationsprodukte
aus Phenolen und Carbonylverbindungen Die Veresterung alkoholischer Hydroxylgruppen
durch Säuren ist eine in der organischen Chemie allgemein bekannte und viel durchgeführte
Reaktion. Sie erstreckt sich selbstverständlich auch auf substituierte aromatische
Alkohole. Ihrer Durchführung sind jedoch in manchen Fällen Schranken gesetzt. So
zeigen z. B. die Phenolalkohole, die außer einer oder mehreren phenolischen Hydroxy
1-gruppen noch eine oder mehrere alkoholische Hydroxylgruppen 'in der Seitenkette
enthalten und die ganz allgemein Zwischenprodukte der sogenannten Phenolharze darstellen,
die besondere Eigenschaft, beim Erhitzen mehr oder weniger schnell zu verharzen
und dabei unschmelzbare und unlösliche Verbindungen zu bilden. Da diese Verharzungsgeschwindigkeit
in den meisten Fällen größer ist als die Veresterungsgeschw indigkeit, so war eine
technisch brauchbare Veresterung der Phenolalkohole auf dem normalen Wege entweder
nicht möglich oder bisher nicht bekannt, wobei ganz allgemein unter Phenolalkoholen
nicht nur die harzartigen Kondensationsprodukte aus Phenolen einerseits und Aldehvden
und Ketonen andererseits, sondern auch die kristallinischen oder bereits mehr oder
weniger harzartigen, öligen, pulverigen oder festen Zwischenprodukte der genannten
Körperklasse, wie z. B. die Kresolalkohole oder die öligen Kondensationsprodukte,
verstanden sein sollen, wie sie z. B. durch Kondensation von aliphatischen oder
gemischten Ketonen und Phenolen und nachfolgende Einwirkung von Aldehyden in alkalischer
Lösung bei niedriger Temperatur auf jene Kondensationszwischenprodukte erhalten
werden können. Auch kann man für diesen Zweck geeignete Stoffe z. B. dadurch erhalten,
daß man mono-oder dicyklische Phenole in kleinen Mengen in die überschüssige Menge
eines aliphatischen Aldehyds zweckmäßig unter Kühlung einträgt.
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Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß man eine Veresterung
der alkoholischen Hydroxylgruppen solcher oben definierten Phenolalkohole mit Säuren.
durchführen kann, indem man entweder unmittelbar - bei den weniger leicht verharzenden
Phenolalkoholen und unter Beschränkung auf bestimmte Säuregruppen - mit einem Überschuß
an Säure arbeitet, oder indem man mittelbar arbeitet und zunächst die phenolischen
Hydroxylgruppen der Phenolalkohole jeder Art und ohne jede Einschränkung mehr oder
weniger durch Veräthern oder Verestern verschließt und erst dann die alkoholischen
Hydroxylgruppen in bekannter Weise mit Säuren jeder Art verestert.
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Der Verschluß der Phenolhydroxylgruppen in Methylolphenolen durch
Alkyl- oder Acidylreste ist leicht ohne Verharzung möglich. Am einfachsten geht
die Methylierung oder Athylierung mit Dimethylsulfat bzw.
Diäthylsulfat
vor sich, indem man letztere auf die kalt hergestellte Lösung der Methylolphenole
in Natronlauge oder noch besser Kalilauge einwirken läßt. In gleicher Weise lassen
sich auch Ester und Äther mittels der Chloride herstellen, so z. B. aus p-Kresolmonoalkohol
in ätzalkalischer Lösung mit Benzylchlorid der Benzyläther oder mit Phthalylchlorid
der Phthalsäureester usw. Dadurch, daß ein Arbeiten in der Kälte möglich ist, wird
die Bildung von unschmelzbaren harzartigen Körpern vermieden.
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Die unmittelbare Veresterung der Phenolalkohole soll einerseits äuf
beim Erwärmen unschmelzbar und unlöslich werdende Phenolalkohole jeder Art gemäß
der oben gegebenen Definition, andererseits auf höhermolekulare gesättigte oder
ungesättigteSäuren beschränkt sein und bei letzteren die Harzsäuren ausschließen.
Letztere reagieren, wie z. B. aus der Patentschrift 440 003 KI. :22h hervorgeht,
in mehrfacher Richtung, wodurch bisher verborgen blieb, daß eine Veresterungsmöglichkeit
zwischen Phenolalkoholen und höhermolekularen Säuren ganz allgemein in einfacher
Weise möglich ist. Beim Erhitzen von Phenelalkoholen mit Harzsäuren tritt nämlich
überhaupt keine vollständige Veresterung ein, wie an der noch hohen Säurezahl der
Endprodukte erkannt werden kann, und nebenbei entstehen andere Bindungen zwischen
dem Phenolalkohol und der Harzsäure, die bisher noch nicht restlos aufgeklärt sind,
die aber zu bedeutungsvollen Kondensationsprodukten führten.
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Die mittelbare Veresterung erfolgt erst dann, wenn in an sich völlig
bekannter Art und Weise eine teilweise oder vollständige Verätherung oder Veresterung
der phenolartigen Hydroxyigruppen durchgeführt wurde. Das überraschende und Bedeutungsvolle
des vorliegenden Verfahrens liegt darin, daß diese Phenoläther bzw. -ester, soweit
sie noch -,'elkohol- oder alkoholartige Hydroxylgruppen enthalten, mit diesen letzteren
überaus leicht und einfach fähig sind, mit Säuren unter Wasseraustritt und Bildung
von Estern zu reagieren. Es war in keiner Weise vorauszusehen, daß diese Reaktion
bei diesen hochmolekularen Verbindungen überhaupt und so überraschend glatt und
ohne störende Nebenerscheinungen, wie z. B. Unschmelzbarwerden, verlaufen würde.
Sie führt außerdem zu ganz eigenartigen amorphen Stoffen, die z. B. in der Mitte
zwischen den Harzen und Fetten stehen, dabei aber nicht Gemische darstellen, sondern
die Eigenschaften dieser beiden Körperklassen in einem Molekül vereinigt besitzen.
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Man hat bereits vorgeschlagen (vgl. die französische Patentschrift
526 968), die durch Kondensation von Phenolen und Aldehyden erhaltenen Phenolalkohole
mit Säurechloriden oder Säureanhydriden zu verestern. Demgegenüber «rar es aber
keineswegs vorauszusehen, daß eine Veresterung der Kondensationsprodukte von Phenolen
und Carbonylverbindungen auch durch freie organische Säuren, und zwar insbesondere
durch höhermelekulare organische Säuren, möglich sein würde. Diese Möglichkeit bietet
aber erhebliche Vorteile; denn die Säurechloride und Säureanhydride sind durchweg
erheblich teurer als die freien Säuren, und das Verfahren läßt sich daher bei Anwendung
letzterer in viel wirksamerer Weise durchführen. Bezüglich der höheren Fettsäuren
gilt im besonderen noch, daß deren Chloride und Anhydride entweder sehr schwer darstellbar
oder überhaupt noch nicht bekannt sind. Für diese hier in erster Linie in Betracht
kommenden Säuren wird also die Veresterung durch die vorliegende Erfindung überhaupt
erst ausführbar. Da im übrigen bei Anwendung von Säurechloriden während der Reaktion
Salzsäure abgespalten wird, so könnte man in diesem Falle härtbare Phenolalkohole
nur schwer verwenden, soweit sie, wie das häufig der Fall ist, in Gegenwart starleer
1Vlineralsäuren schon bei niedriger Temperatur augenblicklich verharzen.
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Wie bereits erwähnt, können als Phenolalkohole sämtliche noch mindestens
eine alkoholische Hydroxylgruppe enthaltenden Zwischen- und Endprodukte der Reaktion
zwischen Phenolen einerseits und Aldehyden und Ketonen andererseits verwendet werden,
wobei auch wieder der Ausdruck »Phenole« weder auf einbasische noch einringige Körper
beschränkt sein und ganz allgemein alle organischen Verbindungen mit freien Hydroxylgruppen,
unmittelbar an einen Kobienstoffsechsring gebunden, umfassen soll, wie auch unter
Aldehyden und Ketonen aliphatische, gemischte oder rein aromatische Verbindungen
mit einer oder mehreren Carbonylgruppen verstanden sein sollen. Soweit eine Verschließung
der Phenolhy droxylgruppe erforderlich ist, kann sie mit Alkoholen zu Äthern oder
mit Säuren zu Estern durchgeführt sein. Die Verschließung braucht keine vollständige
zu sein. Sie braucht für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens immer nur
so weit zu gehen, daß sie die Verharzung des Körpers beim Erhitzen in dem Maße verhindert,
daß die genügende Veresterung mit Säuren bei höherer Temperatur durchzuführen ist.
Je nach Wunsch kann man dann nach der Veresterung der phenolischen Hydroxylgruppe
wiederum an die weitere Verschließung der Phenolhydroxylgruppen durch Verestern
oder Veräthern gehen. Diese
Teilung hat unter Umständen manche Vorteile.
Es ist oft nicht möglich, solange alkoliolische Hydroxvlgruppen vorhanden sind,
die phenolischen ylivdroxvlgruppen mit billigen Mitteln, wie z. B. Säurechloriden
usw., zu verschließen. Dagegen ist die Veresterung der alkoholischen Hydroxyle mit
Säuren bereits möglich, wenn nur ein Teil der phenolischen Hydroxylgruppen abgesättigt
ist, ohne <laß diese dadurch beeinflußt werden. Nachher lassen sich diese dann
in einfacher Form verschließen. Selbstverständlich kann man aber auch die Verätherung
bzw. Veresterung der phenolischen Hydroxylgruppen sofort vollständig durchführen.
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Unter dem Ausdruck »alkoholartige Hydroxvlgruppen« ist zu verstehen,
daß die oben definierten Phenolalkohole entweder unzweideutig in ihrem Molekül eine
nicht an einen Ringkohlenstoff gebundene, also eine echte Alkoholgruppe enthalten,
oder an Stelle derselben angelagerte Atomkomplete, die sich wie Alkohole verhalten.
In den meisten Fällen wird es sich dabei um Überschuß an Formaldehyd handeln, bei
dem durch Analv se und Untersuchung nicht einwandfrei festzustellen ist, ob er sich
als CH. OH-Gruppe angelagert hat oder ob er noch in freier Form vorhanden ist. Auf
alle Fälle ist er noch in einer Form wie ein normaler Alkohol reaktionsfähig. In
manchen Fällen wird sogar ein Zusatz von Formaldehvd oder Formaldehyd abspaltenden
'_llitteln genügen, um bei einem Kondensationsprodukt aus Phenolen und- Carbonylve
rbindungen den Charakter als Phenolalkohol zu erzeugen, wenn nämlich eine vorübergehende
Anlagerung des Formaldehyds unter Bildung einer -CH;OH-Gruppe stattfindet.
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Die Veresterung der alkoholischen Hvdroxvlgruppen der Phenolalkohole
kann nach allen bekannten Methoden geschehen, z. B. mit Säurechloriden, Sätireanhydriden
usw. oder mit anorganischen oder organischen Säuren, wobei unter letzteren besonders
die höheren Fettsäuren oder Harzsäuren zu bevorzugen sind, wie z. B. Stearinsäure,
Ölsäure, Palmetinsäure, Holzölsäure, Leinölsäure, Abietinsäure. Sylvinsäure, Kopalsäuren,
Schellacksäuren usw. Außer den Harzsäuren sind diese Säuren besonders für die unmittelbare
Veresterung brauchbar. Man kann aber auch mehrbasische Säuren, wie Phosphorsäure
öder Phthalsäure u. dgl., benutzen. Im allgemeinen verläuft die Reaktion ganz glatt
ohne Zusatz von Wasser abspaltenden Mitteln; es steht jedoch frei, zur Beschleunigung
der Reaktion solche, wie sie ganz allgemein bei gleichen Reaktionen verwendet "werden,
zu gebrauchen. Die Veresterung kann je nach Wunsch am Rückflußkühler, unter Druck,
unter Vakuum oder in einer Atmosphäre von inerten Gasen oder Gasgemischen vorgenommen
werden.
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Wenn man nicht mit einer teilweisen Veresterung der alkoholischen
Hydroxylgruppen zufrieden sein will, benutzt man molekulare Mengen oder, wenn man
rascher arbeiten will, in bekannter Weise einen Überschuß der Säure. Dieser kann
nach Wunsch entweder abdestilliert werden, wobei man, wenn nötig, das Vakuum oder
gar Hochvakuum zu Hilfe nimmt, er kann aber auch seinerseits durch einen Alkohol
anderer Art, wie z. B. Glykol, G1v cerin o. dgl., weiter verestert werden, wobei
man dann einen etwaigen Überschuß des neu zuge>etzten Alkohols wieder= zu entfernen
hat. Die unmittelbare Verestexung der Phenolalkohole mit einem Überschuß an Säure
verlangt entweder die Entfernung des Cberschusses auf bekannte Art und Weise, z.
B. durch Extraktion mit Natriumcarbonatlösung oder durch Destillation, oder eine
spätere Veresterung des Überschusses mit neuen, beliebigen Alkoholen.
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Bei der Verwendung einer zweibasischen Säure für die Veresterung der
zunächst zu :-erschließenden phenolischen Hy droxylgruppen kann man auch die Reaktion
nur so weit treiben, daß eine Säuregruppe der zweibasischen Säure erhalten bleibt.
Diese ist dann fähig, mit der alkoholischen Hy droxylgruppe in der Seitenkette in
Reaktion zu treten und dadurch gewissermaßen innere Anhydride zu bilden, die besondere
Eigenschaften zeigen. Als zweibasische Säuren in diesem Sinne sollen auch polymerisierte
Leinölsäure,-Holzölsäure u. dgl. gelten. Selbstverständlich können auch noch höherbasische
Säuren benutzt «-erden.
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Man kann auch bei der Verwendung mehrbasischer Säuren zur Veresterung
der alkoholischen Hydroxylgruppe in der Seitenkette einen Überschuß von Carbox_vlgruppen
verwenden und dadurch nur eine teilweise Veresterung der mehrbasischen Säure in
der Weise erreichen, daß freie Carboxvlgruppen des nur einseitig an das -.Nfolekül
des Kondensationsproduktes verankerten mehrbasischen Säureradikals zurückbleiben.
Diese frei gebliebenen Carboxylreste kann man mit ein-oder mehrwertigen Alkoholen,
wie Äthylalkohol, Glycerin, Glykol, Harzalkoholen, auch solchen, wie sie bereits
für die erste Veresterung benutzt wurden, verestern und auf diese Weise hochwertige
Produkte erhalten, in denen die guten Eigenschaften einer größeren Anzahl von Komponenten
in einem fest zusammengeschweißten Molekül vereinigt sind.
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Die entstandenen Produkte stellen eine ganz neue und bisher noch völlig
unbekannte Klasse von Verbindungen dar, da sie in einem Molekül von außerordentlicher
Größe die verschiedenartigsten
Molekülgruppen in bisher nicht möglicher
Kombination vereinigen. Sie können infolge ihrer Vielseitigkeit, z. B. sowohl harzartig
wie fettartig zu sein, zü den verschiedensten Zwecken verwendet werden, zu denen
man Körper braucht, die sowohl Harz- wie Olcharakter besitzen sollen, z. B. als
fertige Lacke, als Wachsersatz, Firnisersatz usw. Die Möglichkeiten der Anwendung
sind so zahlreich, daß sie nicht vollständig angegeben werden können.
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Eine sehr wertvolle Eigenschaft der nach diesem Verfahren erhaltenen
Ester besteht z. B. auch darin, daß eine große Anzahl davon zusammen mit härtbaren
Phenolformaldehydkondensationsprodukten verarbeitet werden kann, ohne beim Härtungsprozeß
wieder ausgeschwitzt zu werden, wie das bei Rizinusöl, Leinölsäure, Holzölsäure
usw. der Fall ist, obwohl auch diese Produkte alkohollöslich sind und sich zunächst
mit den Kondensationsprodukten mischen lassen. Die gute Eigenschaft der vorliegenden
Produkte ist vielleicht dadurch zu erklären, daß sie teil-«-eise harzartigen Charakter
besitzen und dadurch als Weichhaltungsmittel ohne Bedenken benutzt werden können,
während die genannten Weichhaltungsmittel, wie Rizinusöl u. dgl., sich beim Härten
auf der Oberfläche wieder ausscheiden oder in feinen Tröpfchen in der ganzen Masse
ausgeschieden werden. Bei Rizinusöl wird diese Eigenschaft sogar zur Erzeugung wolkiger
Trübungen bei der Nachahmung von natürlichem Bernstein ausgenutzt. Die neuen Ester,
wie z. B. das im Beispiel 3 beschriebene sym.-Methoxymesitylenglylcoldilinoleat,
können dagegen in jedem Verhältnis mit härtbaren Kunstharzen verarbeitet werden,
ohne auszuschwitzen.
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Beispiefi p-Kresoldialkoholwird mit der molekularen oder nach Wunsch
mit einer größeren Menge Leinölsäure langsam auf i8o bis 2oo° erhitzt. Man kann
bei dieser Temperatur deutlich das Entweichen von Wasser beobachten und an dem Verlauf
der Wasserabscheidung den Verlauf der Veresterung erkennen. Schließlich wird kein
Wasser mehr abgeschieden. Die Schmelze wird klar und bleibt auch beim Abkühlen klar.
Aus der Säurezahl und der Löslichkeit in Lauge kann man ersehen, daß fast molekulare
Mengen von Leinölsäure gebunden wurden. Man kann nun nach Wunsch den Rest der Leinölsäure
im Vakuum entfernen oder ihn mit Glycerin, Glykol oder einem anderen Alkohol verestern.
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Beispie12 45,5 g p-Kresoldialkoholmethyläther, gewonnen aus p-Kresoldialkohol
durch Methylierung mit Dimethylsulfat, vom Schmelzpunkt I07/IIo°, werden mit i6o
g Stearinsäure langsam geschmolzen und vorsichtig auf 2oo° erhitzt. Man erkennt
den Verlauf der Reaktion an der Abspaltung von Wasser. Die Temperatur wird langsam
auf 28o° gesteigert. Neben Wasser geht dabei etwas Stearinsäure über. Nach etwa
drei Stunden ist die Reaktion beendet. Der Rückstand wird nunmehr im Vakuum abdestilliert.
Man erhält dabei etwa 40 g Stearinsäure zurück und einen Rückstand von etwa i6o
g.
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Das erhaltene unreine sym.-Methoxymesitylenglykoldistearat stellt
ein wachsartiges Produkt dar mit der Säurezahl 3. Es hat also vollständige Veresterung
stattgefunden. Der Schmelzpunkt liegt bei 35/37°. Es ist unlöslich in kaltem Alkohol
und in kalter und warmer ioprozentiger Natronlauge, löslich in Aceton, Benzol und
Benzin. Aus Aceton läßt es sich umkristallisieren, wenigstens fällt es aus heißen
konzentrierten Lösungen in der Kälte wieder aus. Beispie13 45,5 g P-Kresoldialkoholmethyläther
wie in Beispiel :2 werden mit 16o g Leinölsäure in der in Beispiele angegebenen
Weise verestert. Man erhält etwa 175 g unreines sym.-Methoxymesitylenglykoldilinoleat
als 01 mit der Säurezahl i i. Es ist unlöslich in Alkohol, löslich in Aceton,
Äthylacetat, Benzol, Terpentinöl, Benzin und Tetrahydronaphthalin. Aufstriche der
Lösung trocknen, besonders mixt Sikkativ, ebenso wie Leinöl, geben aber getrocknete
Filme, die ganz hervorragend beständig gegen mechanische und chemische Einflüsse
sind - und gute Wetterbeständigkeit zeigen. Beispie14 9i g p-Kresoldialkoholmethyläther,
wie in Beispiel 2 angegeben, werden mit 350 g Abis tinsäure im Kohlensäurestrom
verschmolzen und 6 Stunden auf etwa 25o° erhitzt. Unter deutlicher Wasserabspaltung
tritt Veresterung ein. Die überschüssige Abietinsäure wird im Vakuum abdestilliert.
Man erhält 225 g Abietinsäureester des p-Kresoldialkoholmethyläthers mit dem Schmelzpunkt
8285° und der Säurezahl B. Der Ester ist von sehr schöner heller Farbe und löslich
in Aceton, Essigester, Benzol, Benzin, Tetralin, Terpentinöl und Leinöl. Er ist
gegen Oxydation sehr beständig und läßt sich ohne Nachdunkelung wiederholt umschmelzen.
Beispiels 45,5 g p-Kresoldialkoholmethyläther,wie in Beispiel :2 angegeben, werden
mit 50 g 89Prozentiger reiner Phosphorsäure vorsichtig verschmolzen.
Schon
bei 25' setzt die Reaktion ein, die, wenn man nicht kühlt, sehr schnell zu
Ende geht, so daß sie schon in wenigen Minuten vorbei ist. Man destilliert das gebildete
Wasser ab und wäscht gegebenenfalls nochmals mit etwas Wasser nach, um etwa noch
vorhandene überschüssige Säure zu entfernen. Man erhält ein hornartiges Harz von
sehr großer mechanischer Festigkeit. Infolge sehr hoher Molekulargröße ist das Produkt
nicht mehr löslich.
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Beispie16 5o g methylierter Kresolpolyalkohole, gewonnen durch Kondensation
von m-Kresol mit überschüssigem Formaldehyd und nachfolgende Methylierung des entstandenen
öligen Alkoholgemisches mit Mimethvlsulfat, werden mit 5o g Phthalsäure geschmolzen
und langsam auf i5o° und nach einer weiteren Stunde auf 2oo° erwärmt. Unter Wasserabspaltung
tritt Veresterung ein, und die Masse wird deutlich viscoser. Nach 2 Stunden erhält
man ein in der Kälte festes Harz mit geringer Säurezahl. Durch starkes Erhitzen
ist es härtbar.
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Beispiel? :249 Bernsteinsäureäthylesterchlorid werden mit
30 g des Kaliumsalzes des p-Kresoldialkohols umgesetzt. Man erhält ohne besondere
Schwierigkeiten den Bernsteinsäureäthyl-p-kresoldimethylolester. Dieser wird in
alkalischer Lösung leicht verseift. Durch Säure wird der Bernsteinsäuremono-p-kresoldimethylolester
abgeschieden, der beim Erhitzen unter Wasserabspaltung unter intramolekularer Bindung
ein Produkt von vermutlich folgender Zusammensetzung liefert:
Man kann aber auch wie in Beispiel 3 den entstandenen Äthylkresylallzoholester der
Bernsteinsäure durch Erhitzen mit Leinölsäure in den Leinölsäureester des mit Bernsteins,äureäthylester
veresterten Dirn-ethylolsp-TLresols überführen.
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Beispiel 8 22,759 p-Kresoldiall:oholmethyläther werden mit
166,i g Phthalsäure q. Stunden auf Zoo bis 28o° erhitzt. Nach Beendig tngeder Wasserabspaltung
wird die überschüssige Phthalsäure im Vakuum abdestilliert. Es bleibt neben neutralem
Ester der saure Ester der Phthalsäure im Kolben zurück. Dieser wird mit Glycerin
oder besser mit Glykol in üblicher Weise verestert, da noch vorhandene freie Phthalsäure
mit Glycerin schnell unlösliche Verbindungen bildet, die störend wirken können.
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Beispiel9 288 g eines flüssigen Phenolalkoholgemisches, hergestellt
aus Phenol, Aceton und Formaldehyd entsprechend den Angaben der britischen Patentschrift
261 522, werden zunächst in bekannter Weise mit 138 g Dimethylsulfat (55°/o der
theoretisch zur völligen Verätherung notwendigen Menge) methyliert, um die leichte
Polymerisationsfähigkeit herunterzudrücken. 6o g des so erhaltenen, teilweise methylierten
Produktes werden in 6o g Äthylalkohol gelöst und mit einer Lösung von 114 g Stearinsäure
in 114 g Äthylalkohol 50 Stunden zum Sieden am Rückflußkühler erhitzt.
Dann werden der Alkohol und die überschüssige Stearinsäure im Vakuum abdestilliert.
Man erhält dabei ungefähr 69 g Stearinsäure zurück.
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Der erhaltene Ester stellt eine halbweiche, harzartig-wachsartige
Masse mit der Säurezahl von etwa io dar.