DE1227653B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern

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DE1227653B
DE1227653B DEN12087A DEN0012087A DE1227653B DE 1227653 B DE1227653 B DE 1227653B DE N12087 A DEN12087 A DE N12087A DE N0012087 A DEN0012087 A DE N0012087A DE 1227653 B DE1227653 B DE 1227653B
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polycondensation
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transesterification
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DEN12087A
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Gijsbertus Johannes Zoetbrood
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Onderzoekings Instituut Research
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Onderzoekings Instituut Research
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C 08 g
Deutsche Kl.: 39 c -16
Nummer: 1227 653
Aktenzeichen: N 12087IV d/39 c
Anmeldetag: 11. April 1956
Auslegetag: 27. Oktober 1966
Die Herstellung von Polyestern durch Umesterung eines Glykols mit einem Dialkylester der Terephthalsäure und Polykondensation der .erhaltenen Umesterungsprodukte in Gegenwart von Katalysatoren ist bekannt.
Sowohl zur Beschleunigung der Umesterung als auch der Polykondensation wurden verschiedene Katalysatoren verwendet.
Die Kondensationskatalysatoren können dabei von Anfang an anwesend sein oder aber erst gegen Ende der ersten Stufe dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, bevor also - die Polykondensationsreaktion durch Temperatursteigerung und Druckermäßigung in Gang gesetzt wird.
Sehr gute Resultate wurden bereits dadurch erzielt, daß man als Umesterungskatalysator Zinkacetat und als Polykondensationskatalysator eine Antimonverbindung, vorzugsweise Antimontrioxyd, verwendete.
Bei der Herstellung von Poly-(alkylenglykolterephthalat) aus Dimethylterephthalat erwiesen sich Mengen von 0,015 Gewichtsprozent Zinkacetat und 0,02 Gewichtsprozent Antimontrioxyd, auf den Dialkylester berechnet, wohl am geeignetsten.
Diese Metallverbindungen weisen jedoch den Nachteil auf, daß die Polyester leicht gelbstichig werden. Außerdem sind die erforderlichen Reaktionszeiten immer noch verhältnismäßig lang, so daß der Durchsatz in einer Apparatur von vorgegebenem Fassungsvermögen begrenzt ist. ■
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern durch Umesterung eines Glykols mit einem Dialkylester der Terephthalsäure und Polykondensation der erhaltenen Umesterungsprodukte in Gegenwart von Kataly- satoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Reaktionsgemisch außerdem vor Beginn der Polykondensation höchstens 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Dialkylester, einer Verbindung der allgemeinen Formel
υ tr
O O
H H
zusetzt, in der R eine gegebenenfalls Äther- oder Estergruppen enthaltende Alkyl- oder Aralkylgruppe bedeutet, die wenigstens eine an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebundene Hydroxylgruppe enthält, Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen
Polyestern
Anmelder:
N. V. Onderzoekingsinstitut Research,
Arnheim (Niederlande)
Vertreter:
Dr. E. Jung und Dr. V. Vossiys, Patentanwälte,
München 23, Siegesstr. 26
Als Erfinder benannt:
Gijsbertus Johannes Zoetbrood,
VeIp (Niederlande)
Beanspruchte Priorität-Niederlande vom 6. Mai 1955 (197 028)
oder höchstens 1 Gewichtsprozent der entsprechenden Epoxyverbindung.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch das Verfahren der Erfindung die Polykondensationsreaktion erheblich beschleunigt und außerdem die Farbe der Polyester verbessert wird.
Es ist bereits bekannt, "vernetzte und noch aushärtbare Polyester aus Terephthalsäure und einem 3wertigen Alkohol, wie Glycerin, herzustellen, wobei praktisch alle Hydroxylgruppen des Alkohols durch die Terephthalsäure verestert und dadurch die entsprechenden Verzweigungsstellen geschaffen werden. Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise werden dagegen keine verzweigte Polyester gebildet, sondern die in der Polykondensationsstufe erhaltenen Produkte unterscheiden sich hinsichtlich der Lösungs- und Schmelzviskosität praktisch nicht von Polyestern der üblichen Art.
Im Rahmen der Erfindung können beispielsweise die nachstehenden Alkohole bzw. Epoxyverbindungen
609 708/413
eingesetzt werden:
(CH3)aC(p-C6H4OCHaCHOHCH2OH)a
(CH3)2C\p-CeH4C—O-^CH2CHOHCH2OH/2 -
P-C6H4(OCH2CHOHCH2Oh)2 ';:.
i? ":" "" y ■■
P-C6H4VC — 0 — CH2CHOHCH2OHy2
OH2OHCHOHCH2Oh
CH2OHCHOHCHOHCH2Oh
1,4-C1OH6(OCh2CHOHCH2OH)2 und Isomere davon
HOCH2-CH2OOC'^ V- OCH2CHOHCH2Oh
HOCH2CH2O-C6H4-O-CH2CHOHCh2OH-HOCH2CH2COOCH2CHOHCh2OH- (CHs)2C /P-C6H4-OCH2CH-CH2N
[ V^ χ
P-C6H4 /0—CH2CH—CH2N :, ■ r
p-C6H4| C-O-CH2CH-CH2
CH2OHCH-CH2
HOCH2CH2- O—C6H4-O --CH2- CH-CH2
HOCH2CH2^-,QOC- C6H4-,COO™CH2CH-CH2
l,4-C10H6/O—CH2CH—CH2^
\ /
.O
;. Vorzugsweise werden die erfihdungsgemäß verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel'in Kombination mit Antimontrioxyd als Polykondensationskatalysator verwendet. Andere geeignete Umesterungs- und bzw. oder. Polykondensationskatalysatoren sind z. B. Zinkoxyd, Zinkborat, Zinkacetat,1 Bleioxyd, Kobaltacetat, Calciumacetat, wobei stets eine beträchtliche Verkürzung der PolykondensationSzeit err zielt wird. .,:.._. . ._■ .. . ·... .-.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyester können in bekannter Weise zu geformten Produkten, insbesondere zu Fäden, Fasern und Filmen verarbeitet werden, deren Eigenschaften, wie z. B. die Festigkeit und die Dehnung; sich nicht von denen der in üblicher Weise hergestellten Polyester gleicher Lösungs'viskosität unterscheiden.
An Hand.nachstehender Beispiele wird die Erfindung ;näher erläutert. ■ . ·
Beispiel I
In einem gläsernen Reaktionsgefäß wurde eine
Mischung folgender Bestandteile während 2,5.Stunden unter atmosphärischem Druck und unter Rühren
erhitzt-:- - ■.---- ·
Gewichtsteile
Dimethylterephthalat 2400
Äthylenglykol .. .-.· 2240
ίο Zinkacetat (0,015 Gewichtsprozent) 0,36
Antimontrioxyd (0,020 Gewichtsprozent) 0,48
2,2-Bis-(4-hydroxy-epoxy-propoxyphenyl)-propan (0,50 Gewichtsprozent) 12
Die Prozentsätze sind hier in bezug auf das eingesetzte Dimethylterephthalat berechnet.
Während des Erhitzens wurde die Temperatur allmählich von 140 bis auf 215QC gesteigert und gleichzeitig Methanol «abdestilliert. Sobald kein Methanol mehr entwich und somit die Umesterung beendet war, wurde das aus Bis-2-hydroxyäthylterephthälat bestehende Reaktionsprodukt in einen Autoklav/übergeführt, in dem die Erhitzung unter Rühren bei 2.82° C fortgesetzt wurde. Dabei wurde der. Druck" nach und nach bis auf 0,2 mm-Hg ermäßigt. Nachdem ein Druck von 1 mm Hg erreicht war, wurde- während' weiterer 55 Minuten erhitzt'. Daraufhin wurde· das "Vakuum durch Einleiten von trockenem' Stickstoff aufgehoben.
Der so erhaltene Polyester war wasserhell und hatte eine Lösungsviskosität von 0,73 (bei 30QC in einer l%igea. M'etacresollösung gemessen): -.·
Unter den gleichen Verhältnissen, jedoch in Abwesenheit des: Propanderivats, erhielt man einen Polyester, dessen Lösungsviskosität nur 0,49 betrug. -.
: . / Beispiel II. . ·....
Das Verfahren nach Beispiel I wurde-wiederholt, wobei jedoch -das 2;2-Bis-(4-hydroxy-epoxy-propoxyphenyl)-propan dem Reäktionsgemisch ■ erst ■ nach Beendigung der Umesterung undvor Beginn der Polykondensation zugefügt wurde. Außerdem wurde die Polykondensation'nach dem Erreichen eines Vakuums von 1-mm Hg im "Autoklav noch weitere 70 Minuten fortgesetzt. Der so erhaltene Polyester war glashell und hatte eine Lösungsviskosität von 0,94. -·-- ; . ..■
Ohne Zugabe des Propanderivats, jedo.ch im übrigen unter den gleichen- Reaktionsverhältnissen, wurde ein Polyester mit einer Lösungsviskosität von' nur· 0,60 erhalten. ■ ■· ' -
Beispiel IH
Es wurde wie im Beispiel II angegeben gearbeitet, jedoch mit diesem Unterschied, daß die Polykondensation nach Absinken des Druckes im Autoklav bis auf 1 mm Hg noch weitere 90 Minuten fortgesetzt wurde. Der so erhaltene Polyester-war wasserhell und hatte eine Lösungsviskosität.yon 1,13. Ohne das Propanderivat erhielt man einen Polyester mit einer Viskosität von 0,70;
Beispiel IV
Das Verfahren nach Beispiel I wurde mit den gleichen Reaktionskomponenten wiederholt, wobei jedoch nur 6 Gewichtsteile 2s2-Bis-(4-hydroxy-epoxypropoxyphenyl)-propan, entsprechend 0,-25 Gewichtsprozent, berechnet auf Dimethylterephthalat, hinzugefügt wurden-und die Polykondensation nach dem Absinken des Druckes in dem Autoklav bis auf 1 mm Hg
noch weitere 70 Minuten fortgesetzt wurde. Der so erhaltene wasserhelle Polyester hatte eine Lösungsviskosität von 0,85. Ohne Beschleuniger erhielt man einen Polyester mit einer Lösungsviskosität von nur 0,60.
B eispielV
Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt unter Zusatz von 4,8 Gewichtsteilen l,4-Bis-(2,3-dihydroxypropoxy)-benzol an Stelle des Propanderivats, entsprechend 0,20 Gewichtsprozent, auf das Dimethylterephthalat berechnet. Die Lösungsviskosität des so erhaltenen wasserhellen Polyesters betrug 0,72, während ohne Zugabe des Benzolderivats diese Viskosität nur 0,49 betrug.
B e i s ρ i e 1 e VI und VII
Das Verfahren nach Beispiel V wurde wiederholt, doch wurde die Polykondensation nach dem Absinken des Druckes im Autoklav bis auf 1 mm Hg noch weitere 70 bzw. 90 Minuten fortgesetzt. Die erhaltenen Polyester hatten eine Lösungsviskosität von 0,98 bzw. 1,11. Ohne Zusatz des Benzolderivats betrugen diese Viskositäten nur 0,60 bzw. 0,70.
B e i s ρ i e 1 VIII
Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, wobei an Stelle des Propanderivats 5,0 Gewichtsteile Glycerin, entsprechend 0,21 Gewichtsprozent, auf das Dimethylterephthalat berechnet, hinzugefügt wurden und die Polykondensation nach Absinken des Druckes im Autoklav bis auf 1 mm Hg noch weitere 70 Minuten fortgesetzt wurde. Der so erhaltene Polyester hatte eine Lösungsviskosität von 0,88. Ohne Glycerinzusatz betrug die Lösungsviskosität nur 0,60.
Beispiel IX
Bei der Durchführung des Verfahrens nach Beispiel VIII wurden anstatt Glycerin 5 Gewichtsteile Erythrit hinzugefügt, entsprechend 0,21 Gewichtsprozent, auf das Dimethylterephthalat berechnet.
Der so erhaltene Polyester hatte eine Lösungsviskosität von 0,81.
Beispiel X
Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, wobei aber an Stelle des 2,2-Bis-(4-hydroxy-epoxypropoxyphenyl)-propan nur 3 Gewichtsteile 2,3-Epoxy-1-propanol hinzugefügt wurden und die Polykondensation nach dem Absinken des Druckes im Autoklav bis auf 1 mm Hg noch weitere 70 Minuten fortgesetzt wurde.
Der so erhaltene Polyester hatte eine Lösungsviskosität von 0,87. Ohne das Propanol betrug die Lösungsviskosität nur 0,60.
Aus den obigen Beispielen ergibt sich, daß man durch die erfindungsgemäß verwendeten Zusatzstoffe
ίο Polyester erhält, deren Viskosität beträchtlich höher als diejenige von Polyestern ist, die ohne diese Stoffe, jedoch unter sonst gleichen Verhältnissen hergestellt sind.
Weiterhin kann man aus den Beispielen ersehen, daß durch das Verfahren der Erfindung die Reaktionszeit in erheblichem Maße verkürzt wird, d. h. daß die Leistungsfähigkeit einer bestehenden Anlage beträchtlich gesteigert wird.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern durch Umesterung eines Glykols mit einem Dialkylester der Terephthalsäure und Polykondensation der erhaltenen Umesterungsprodukte in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch außerdem vor Beginn der Polykondensation höchstens 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Dialkylester, einer Verbindung der allgemeinen Formel
    H'
    O O
    H H
    zusetzt, in der R eine gegebenenfalls Äther- oder Estergruppen enthaltende Alkyl- oder Aralkylgruppe bedeutet, die wenigstens eine an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebundene Hydroxylgruppe enthält, oder höchstens 1 Gewichtsprozent der entsprechenden Epoxyverbindung.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    USA.-Patentschrift Nr. 2 686 740.
DEN12087A 1955-05-06 1956-04-11 Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern Pending DE1227653B (de)

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NL350111X 1955-05-06

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