DE973992C - Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren Polyestern - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 11. AUGUST 1960

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Die Herstellung von hochpolymeren Polyestern, die Weichmacher-, Wachs- oder Harzeigenschaften besitzen oder verspinnbar sind, durch Veresterung von Diolen mit Polycarbonsäuren ist eine umkehrbare Reaktion, die nur unter Anwendung eines später wieder zu beseitigenden Überschusses an Diol oder Polycarbonsäure und unter Entfernung des Reaktionswassers durch azeotrope Destillation oder durch Erhitzen im Vakuum zu guten Polyesterausbeuten ίο und -eigenschaften führt.

Es wurde nun gefunden, daß man in wesentlich einfacherer und schnellerer Weise zu hochpolymeren Polyestern der obengenannten Eigenschaften gelangt, wenn man an Stelle von Diolen deren cyclische Ester mit flüchtigen, mehrbasischen anorganischen Säuren, z. B. der Kohlensäure oder der schwefligen Säure, mit organischen Polycarbonsäuren, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, erhitzt. Es erfolgt hierbei unter nicht umkehrbarer Abspaltung des Anhydrids der leicht flüchtigen anorganischen Säure, z. B. von Kohlendioxyd bzw. Schwefeldioxyd, und einer hiermit zwangläufig verknüpften Abspaltung von 1 Mol Wasser bei der Umsetzung von 1 Mol Diolkarbonat bzw. Diolsulfit mit zwei Carboxylgruppen in verhältnismäßig kurzer Zeit die Bildung von Polyestern, die »5 je nach Wahl der organischen Polycarbonsäure Weichmacher-, Wachs- oder Harzeigenschaften besitzen.

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Als organische Polycarbonsäuren können aliphatische, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, araliphatische, wie p-Phenylendiessigsäure, aromatische Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Ätherpolycarbonsäuren oder Thioätherpolycarbonsäuren, wie Carbonsäuren der Formel

HOOC-C₆H₄-R-C₆H₄-COOH

in der R=S oder — S -(CH₂)^ — S — ist, oder ίο deren Gemische verwendet werden.

Geeignete cyclische Ester von Diolen mit flüchtigen

mehrbasischen anorganischen Säuren sind z. B.

Glykolkarbonat, i, 2-Propandiolkarbonat, i, 3-Propandiolkarbonat, i, 2-Propandiolsulfit, i, 3-Propandiolsulfit, Glykolsulfit, Butandiolsulfit

(CH₂)₄

oder deren Gemische oder deren Gemische mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. Glykol, Propandiol-(i,3) oder Propantriol-(i, 2, 3).

Auf ι Mol Polycarbonsäure ist zweckmäßig mindestens 1 Mol Glykolkarbonat oder Glykolsulfit anzuwenden. Statt die Gesamtmenge der Polycarbonsäure mit der Gesamtmenge des Glykolkarbonats bzw. -sulfits zu erhitzen, kann auch in die Schmelze des cyclischen Karbonats bzw. Sulfits die organische PoIycarbonsäure eingetragen oder umgekehrt das Karbonat oder Sulfit allmählich der vorgelegten Polycarbonsäure zugesetzt werden. Mit fortschreitender Umsetzung ist die Temperatur des Reaktionsgemisches so zu steigern, daß es flüssig bleibt. Die Entfernung des /abgespaltenen Wassers kann gegebenenfalls im i Vakuum oder durch Einleiten eines indifferenten Gases in die Schmelze beschleunigt werden. Es ist zweckmäßig, das Reaktionsgemisch zu rühren und zur Vermeidung unerwünschter Nebenreaktionen die Umsetzung unter Ausschluß von Sauerstoff auszuführen. Gegebenenfalls kann die Umsetzung auch unter Mitverwendung von Reaktionsbeschleunigern erfolgen. Als Reaktionsbeschleuniger eignen sich z. B. Schwefelsäure, aromatische Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure, sowie Säurechloride, wie Toluolsulfonsäurechlorid.

Es wurde bereits in der USA.-Patentschrift 2 465 319 ein Verfahren beschrieben zur Herstellung von Polyterephthalsäureestern durch Erhitzen eines freien Glykols H0(CH₂)_m0H mit Terephthalsäure. Dieses Verfahren arbeitet vorzugsweise unter Verwendung größerer Mengen von Glykol, als sie von der eingesetzten Menge Terephthalsäure unter Bildung von Polyester gebunden werden könnten. Die PoIyesterbildung kann durch bekannte Katalysatoren beschleunigt werden. Zunächst wird Terephthalsäureglykolester

HO(CH₂.CH₂)_n-OOC—S

-COO-(CH₂-CHg)₁₁-OH gebildet, worauf bei Verwendung eines großen Glykolüberschusses die Bildung von Polymeren, linearem Terephthalsäureester erfolgt. Bei diesem Verfahren verläuft die Kondensation unter fortlaufender Abspaltung von Glykol, das aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden muß. Dazu sind wegen der hohen Siedepunkte der Glykole hohe Temperaturen bzw. hohes Vakuum erforderlich. Dieses frei werdende Glykol ist bei den hohen Temperaturen Sekundärreaktionen (z. B. der Glykolätherbildung) ausgesetzt, wodurch unerwünschte, die Qualität des Polyesters mindernde Nebenprodukte entstehen können. Diese Übelstände werden vermieden, wenn nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Polycarbonsäure mit dem cyclischen Cafbonat oder Sulfit eines zweiwertigen Alkohols (z. B. des Glykols) umgesetzt wird. Hierdurch wird erreicht, daß die Polykondensation ohne Ausspaltung von schwerflüchtigem Glykol vor sich geht; bei dem Polykondensationsverfahren gemäß vorliegender Erfindung werden also lediglich die wesentlich leichter entfernbare Kohlensäure bzw. Kohlendioxyd und Wasser abgespalten.

In der USA.-Patentschrift 2 448 767 ist ein Verfahren beschrieben zur Oxäthylierung durch Einführung des Oxäthylrestes HO — CH₂ — CH₂— in Phenole, Mercaptane, aktiven Wasserstoff enthaltende Amine, Alkohole und Carbonsäuren durch Umsetzung mit Äthylencarbonat oder Äihylensulfit. Aus diesem Grunde erschien die Verwendung von Äthylglykolcarbonat oder -sulfit zur Herstellung von Polyestern zunächst aussichtslos, weil anzunehmen war, daß das Glykolcarbonat oder -sulfit mit der Polycarbonsäure primär unter Ringsprengung und Bildung des Oxäthylenderivates der betreffenden Polycarbonsäure reagieren würde, das dann erst wie bei der Bildung von Polyestern aus Polycarbonsäuren und Glykol unter Abspaltung von Glykol zu Polyestern führen würde. Das vorliegende Verfahren zeigt dagegen, daß die Bildung von Polyestern aus Glykolcarbonat oder -sulfit und Dicarbonsäuren, wie z. B. der Terephthalsäure, wesentlich einfacher vor sich geht, da bei der Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Glykolcarbonat oder -sulfit sofort die Verkettung zweier Dicarbonsäuremoleküle durch einen —CH₂ — CH₂-ReSt unter Bildung eines Polyesters erreicht wird, ohne daß nach (hier nicht erfolgender) primärer Bildung von Oxäthylestern aus diesen erst sekundär durch Herausspaltung von Glykol Polyestermoleküle entstehen. Während bekanntlich verspinnbares oder zu Folien verarbeitbares Polyoxyäthylenterephthalat (hohen Molekulargewichts) aus Glykol und Terephthalsäure oder Terephthalsäuredimethylester die Anwendung eines beträchtliehen Glykolüberschusses erfordert, weil dieses Verfahren zunächst über die Terephthalsäure-dioxyäthylesterstufe läuft, genügt infolge des andersartigen Reaktionsverlaufes bei Anwendung von Glykolcarbonat oder -sulfit nach dem erfindungsgemäßen iao Verfahren die Anwendung von äquivalenten Mengen, d. h. von einem Mol Glykolcarbonat oder -sulfit auf ι Mol Terephthalsäure.

Die Verwendung von Glykolcarbonat oder -sulfit zur Herstellung von Polyestern stellt somit etwas Neues und eine Bereicherung des Standes der Technik dar.

Es wird zwar in der britischen Patentschrift 588 834 angegeben, daß jedes Derivat einer Dicarbonsäure oder diese selbst zur Umsetzung mit einem zweiwertigen Alkohol oder dessen Estern geeignet ist. Es werden jedoch in der englischen Patentschrift als mit Carbonsäuren umsetzfähige Verbindungen ausschließlich und nicht etwa beispielsweise Glykole oder deren entsprechende Halogenderivate angeführt. Aus diesen Angaben kann aber nicht das besonders schonende, rasche und leicht durchführbare Polyesterverfahren mit den cyclischen Estern organischer Dioxyverbindungen mit flüchtigen anorganischen mehrwertigen Säuren gefolgert werden. Das gleiche gilt auch für die britische Patentschrift 341 730, die ein Verfahren zur Herstellung nichtpolymerer Ester durch Umesterung betrifft und bei der im Beispiel 4 Diäthylcarbonat, also kein cyclischer Kohlensäureester, verwendet wird.

Es ist ferner aus der deutschen Patentschrift 804 564

bekannt, bereits vorliegende Polykohlensäureester mit

so Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden umzusetzen. Die Anwendung nichtpolymerer, nur einen einzigen Alkoholrest enthaltender cyclischer Ester von flüchtigen mehrbasischen Säuren, z. B. der Kohlensäure oder der schwefeligen Säure, ließ sich aber auch aus dieser Veröffentlichung nicht herleiten.

Endlich wird in der deutschen Patentschrift 804 564 ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Ester durch Umsetzung von Polycarbonsäuren beschrieben, aber auch durch dieses Verfahren konnte der Erfindungsgegenstand, nichtpolymere, nur einen Alkoholrest enthaltende cyclische Ester von flüchtigen mehrbasischen Säuren, nicht nahegelegt werden.

Das vorliegende Verfahren eröffnet einen weiteren neuen fortschrittlichen Weg zur Herstellung von Polyestern.

Beispiel 1

In einem mit Rückflußkühlrohr versehenen Gefäß werden in die Schmelze von 17,6 g Glykolkarbonat bei 190⁰ innerhalb von 25 Minuten 16,6 g feinstgepulverte Terephthalsäure unter Rühren eingetragen. Durch die Schmelze perlender sauerstofffreier Stickstoff beschleunigt die Entfernung des sich bei der Umsetzung bildenden Kohlendioxyds und Wassers.

15 Minuten nach Beendigung der Terephthalsäurezugabe wird die Temperatur der Reaktionsmischung innerhalb weiterer 10 Minuten auf 285° gesteigert. Nach Beendigung des schwachen Glykolkarbonatrückflusses wird die Schmelze weitere 50 Minuten unter 80 mm Vakuum auf 285⁰ gehalten. Es entsteht ein schwachgefärbter, bei 235⁰ schmelzender, zu Fäden ausziehbarer Glykolpolyester.

Beispiel 2

Zu einer 170⁰ heißen Schmelze von 14,6 g Adipinsäure und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure tropft man unter Rühren bei 170° 10,8 g Glykolsulfit in 70 Minuten. Anschließend wird die Temperatur der Reaktionsmischung im Verlauf weiterer 25 Minuten bis auf 220⁰ gesteigert. Der Gefäßraum oberhalb der Schmelze wird bis zur Beendigung der Umsetzung von einem lebhaften Stickstoffstrom durchspült, der mit dem aus dem Reaktionsgemisch entweichenden Schwefeldioxyd und Wasserdampf das Reaktionsgefäß durch ein Steigrohr verläßt. Die Steigrohrhöhe und die Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffs werden so bemessen, daß das mitgerissene Glykolsulfit, nicht aber der Wasserdampf verflüssigt wird und in das Reaktionsgefäß zurücktropfen kann. Die Umsetzung ist in 95 Minuten beendet. Der erhaltene farblose Adipinsäureglykolpolyester ist bienenwachsartig, Schmelzbereich 40 bis 45⁰, Säurezahl 3,6. Molekulargewicht 2050.

Beispiel 3

Zu einer 190° heißen Schmelze von 14,6 g Adipinsäure und 0,1 g p-Toluolsulfonsäurechlorid werden unter Rühren innerhalb 70 Minuten 16 g 1, 4-Butandiolsulfit getropft, das durch Umsetzung von 1, 4-Butandiol mit Thionylchlorid als eine bei 89⁰ (16 mm) siedende Flüssigkeit erhalten wurde. Es erfolgt lebhafte Schwefeldioxyd- und Wasserentwicklung. Nach beendetem Zulauf wird das Reaktionsgemisch weitere 20 Minuten auf 200° erhitzt und anschließend 50 Minuten unter vermindertem Druck (2 mm) auf 200⁰ gehalten. Es fällt ein kaum gefärbter, bienenwachsartiger Polyester vom Schmelzbereich 55 bis 6o° an, Säurezahl 5,7. Während der gesamten Erhitzungsdauer wird ein mäßig starker Stickstoffstrom durch das Reaktionsgefäß geleitet, der Sauerstoffeinwirkung ausschließt und eine beschleunigte Entfernung des Reaktionswassers bewirkt.

Beispiel 4

25 g Terephthalsäure (0,15 Mol) und 21,06 g Glykol- gs sulfit (0,195 Mol) werden mit 0,03 g Natriumhydroxyd vermählen und in einem mit Rührer und Rückfmßkühler versehenen, von sauerstofffreiem Stickstoff durchströmten Reaktionsgefäß bei einer anfänglichen Heizbadtemperatur von 220 bis 230⁰ umgesetzt. Nach 100 Minuten wird die Heizbadtemperatur auf 260⁰ gesteigert; das Reaktionsgemisch verflüssigt sich zu einer niedrigviskosen Schmelze. Während der Umsetzung entweicht aus dem Reaktionsgemisch feuchtes Schwefeldioxyd. Die Rückflußkühlung wird so geregelt, daß nur Glykolsulfit zurückgehalten wird. Nach 100 Minuten langem Rühren bei 260⁰ Badtemperatur wird die Temperatur auf 280⁰ gesteigert und die Umsetzung bei einem Druck von 1 mm unter Entfernung von überschüssigem Glykolsulfit beendet, "o Die zähflüssige Schmelze ist verspinnbar.

An Stelle von Natriumhydroxyd können auch andere Alkalihydroxyde, Magnesiumhydroxyd, Magnesiumoxyd, sowie die Hydroxyde oder Oxyde der Elemente der 2. und 3. Gruppe des Periodischen "5 Systems verwendet werden.

Beispiel 5

300 g Terephthalsäure, 239 g Glykolkarbonat und 2,22 g Kaliumterephthalat werden vor dem Einfüllen in ein Reaktionsgefäß (mit Ölbad, Stickstoffeinleitungsrohr, Vakuumanschluß am absteigenden Kühler) in einer Reibschale gut miteinander verrieben. Unter schwachem Überleiten von getrocknetem und sauerstofffreiem Stickstoff stellt man das Ölbad auf eine Temperatur von 200⁰ ein und beginnt nach

einiger Zeit mit dem Rühren. Es wird laufend Kohlensäure abgespalten. Nach 3^x/₂ Stunden ist die Kohlensäureabspaltung beendet, das Ölbad wird auf 260⁰ eingestellt, wobei eine-Wasserabspaltung einsetzt, die nach etwa I¹Z₂ Stunden beendet ist (etwa 33 cm Wasser). Dann setzt man das Reaktionsgemisch unter Vakuum, das man ganz allmählich verbessert. Nach ¹I₂ Stunde soll das Vakuum etwa 0,5 mm betragen. Die Temperatur steigert man schließlich auf 290⁰ und hält diese bis zum Ende. .Das Ende der Polymerisation ist abhängig von Füllung, Vakuum und Rührgeschwindigkeit. Bei normaler Füllung (etwa das halbe Volumen des Reaktionsgefäßes ausfüllend) und einem Vakuum unter 0,5 mm ist die Reaktion nach 4¹^ Stunden (Vakuumzeit) beendet. Das Rührwerk wird abgestellt, langsam Stickstoff über die Schmelze geleitet und nach ¹Z₂ Stunde die Schmelze abgelassen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren Polyestern, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Di- und Polycarbonsäuren, die gegebenenfalls eine Äther- oder Thioäthergruppe enthalten, mit cyclischen Estern aus mehrwertigen aliphatischen Alkoholen und mehrbasischen flüchtigen anorganischen Säuren erhitzt und das ab-' gespaltene Wasser in bekannter Weise entfernt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 804 564;
   britische Patentschriften Nr. 588 834,. 341730; französische Patentschrift Nr. 1 005 514; USA.-Patentschriften Nr. 2 465 31g, 2 448 767.

   ©509629/232 1.56 (009 571/6 8.60)