DE909862C - Verfahren zur Herstellung von waermehaertbaren Harzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von waermehaertbaren HarzenInfo
- Publication number
- DE909862C DE909862C DER7424A DER0007424A DE909862C DE 909862 C DE909862 C DE 909862C DE R7424 A DER7424 A DE R7424A DE R0007424 A DER0007424 A DE R0007424A DE 909862 C DE909862 C DE 909862C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- bis
- pentaerythrityl
- epoxy
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims description 14
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims description 14
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 title claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 43
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 22
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 18
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 17
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- -1 glyceryl maleate phthalate Chemical compound 0.000 claims description 10
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 9
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 9
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 6
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 4
- KQTIIICEAUMSDG-UHFFFAOYSA-N tricarballylic acid Chemical group OC(=O)CC(C(O)=O)CC(O)=O KQTIIICEAUMSDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims description 3
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 claims description 3
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 3
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 claims description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 claims description 3
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 claims description 3
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 claims description 2
- VPZYAXJVIUXFBS-BTJKTKAUSA-N (z)-but-2-enedioic acid;phthalic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O.OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O VPZYAXJVIUXFBS-BTJKTKAUSA-N 0.000 claims 3
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- UJMDYLWCYJJYMO-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,3-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1C(O)=O UJMDYLWCYJJYMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- HFVMEOPYDLEHBR-UHFFFAOYSA-N (2-fluorophenyl)-phenylmethanol Chemical compound C=1C=CC=C(F)C=1C(O)C1=CC=CC=C1 HFVMEOPYDLEHBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZWFDBRUSCVLUPK-BTJKTKAUSA-N (z)-but-2-enedioic acid;hexanedioic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O.OC(=O)CCCCC(O)=O ZWFDBRUSCVLUPK-BTJKTKAUSA-N 0.000 claims 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PXRKCOCTEMYUEG-UHFFFAOYSA-N 5-aminoisoindole-1,3-dione Chemical compound NC1=CC=C2C(=O)NC(=O)C2=C1 PXRKCOCTEMYUEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Natural products OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007799 cork Substances 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 4
- 125000003976 glyceryl group Chemical group [H]C([*])([H])C(O[H])([H])C(O[H])([H])[H] 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 4
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910014033 C-OH Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910014570 C—OH Inorganic materials 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- OLAPPGSPBNVTRF-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid Chemical compound C1=CC(C(O)=O)=C2C(C(=O)O)=CC=C(C(O)=O)C2=C1C(O)=O OLAPPGSPBNVTRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012262 resinous product Substances 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 1
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical class OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- IFDVQVHZEKPUSC-UHFFFAOYSA-N cyclohex-3-ene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC=CC1C(O)=O IFDVQVHZEKPUSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007373 indentation Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- GLZWNFNQMJAZGY-UHFFFAOYSA-N octaethylene glycol Chemical class OCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCOCCO GLZWNFNQMJAZGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003330 sebacic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000000000 tetracarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 150000003628 tricarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/62—Alcohols or phenols
- C08G59/625—Hydroxyacids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
Erteilt auf Grund des Ersten Hberleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949
(WiGBl, S. 175)
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
AUSGEGEBEN AM 26. APRIL 1954
DEUTSCHES PATENTAMT
PATENTSCHRIFT
KLASSE 39c GRUPPE 16
R 7424 IVc 139 c
Joseph Edward Koroly, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)
ist als Erfinder genannt worden
Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)
Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Harzen
Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom .20. Oktober 1951 an
Patentanmeldung bekanntgemacht am 10. September 1953
Patenterteilung bekanntgemacht am 18. März 1964
Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 13. November I960
ist in Anspruch genommen
Diese Erfindung betrifft die Herstellung neuer wärmehärtbarer Harze, die besondere Vorzüge auf-
Diese Harze werden durch Umsetzung einer PoIycarbonsäure
mit mehr als zwei Carboxylgruppen mit
weisen, wenn sie als Gußformen, Klebmittel, Überzugs- j einem Epoxyäther der allgemeinen Formel
mittel, Schaummittel und als Vergußmassen für
elektrische Montagen verwendet werden.
elektrische Montagen verwendet werden.
CH CH
CH CH
CH9
CH2!
CH-
CH,
CH9
CH
CH
CH 0 —R-O CH
CH
CH, CH'
CH,
CH
CH
CH,
inderRdasAlkylenradikaleinesGlykols, OH-R-OH, j darstellt, erhalten. Ein großer Vorzug der Herstellung
wie Äthylenglykol, oder das Radikal eines Polyalkylen- | von Gießharzen nach diesem Verfahren ist der, daß
glykols, H O — R' — 0 — R' — O H, wie Diäthylenglykol, j keine nennenswerten Mengen von gasförmigen Neben-
produkten, wie Wasser, Ammoniak, Chlorwasserstoff od. dgl., gebildet werden und die Produkte demzufolge
hart, zäh und blasenfrei sind. Des weiteren wird die Herstellung des Harzes durch Luft nicht behindert,
und es tritt während dieser Reaktion sehr wenig Schrumpfung im Volumen (etwa ι %) ein, im Gegensatz
zur Bildung anderer Harze, wie Polystyrol oder der Ester von Polymethacrylsäuren. Die Produkte
dieser Erfindung sind wärmehärtbar und danach
ίο in hohem Grade vernetzt und durch Stabilität,
Dauerhaftigkeit und Widerstand gegenüber Wärme und Lösungsmitteln ausgezeichnet. Im allgemeinen
ähneln sie dem Polystyrol äußerlich, sie unterscheiden sich von ihm aber grundsätzlich durch den Vorzug,
wärmehärtbar zu sein.
Die Epoxyäther, die bei dem Verfahren der Erfindung zur Reaktion gelangen, sind von W. D. Niederhauser
in der amerikanischen Patentschrift 2543 419 beschrieben. Diese Äther sind tatsächlich Di-Epoxyde
der Glykolbis-exo-dihydrodicyclopentadienyläther, die
die oben angegebene allgemeine Formel haben, in der R eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (R' — O)xR' bedeutet, in welch letzterer R' eine
Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl von 1 bis 8 einschließlich darstellt.
Bei dem Verfahren dieser Erfindung vollzieht sich die Reaktion an den beiden endständigen Epoxygrappen,
und der Rest des Moleküls, einschließlich der Gruppe, die durch R dargestellt wird, bleibt intakt. Deshalb
kann die durch R gekennzeichnete Gruppe innerhalb der oben angegebenen Grenzen variieren, ohne auf
den Verlauf der Reaktion ungünstig einzuwirken. Damit ist das Verfahren der Erfindung anwendbar auf die
Reaktion von Polycarbonsäuren mit den Diepoxyden der Äther von Dicyclopentadien und Glykolen, wie
Äthylenglykol, Diäthylenglykol, isomere Butylenglykole, Hexamethylenglykol und seine verzweigtkettigen
Isomeren, wie 1, 2-Dioxyhexan, Octylenglykole, wie I1 2-Dioxyöctan oder r, 8-Dioxyoctan,
Triäthylenglykol, Tetrapropylenglykole, Dibutylenglykole, Hexabutylenglykole und Oktaäthylenglykole.
Die Polycarbonsäuren, die bei dem Verfahren dieser Erfindung anzuwenden sind, sind solche mit drei oder
mehr Carboxylgruppen, wie Citronen-, Tricarballyl-, Hemimellith-, Trimellith- und Pyromellithsäure. Von
größerem Interesse jedoch als diese Säuren sind jene Halbester von Polycarbonsäuren, die durch Reaktion
von Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit,
Sorbit, Mannit u. dgl., unter Bildung der Halbester entstehen. Diese Estersäuren werden leicht
dargestellt aus einem Mol des mehrwertigen Alkohols mit der Zahl von Molen der dibasischen Säure oder ihres
Anhydrids, die der Zahl der Hydroxylgruppen in dem Alkohol entspricht. So wird z. B. bei der Herstellung
solcher Halbester aus Glycerin 1 Mol Glycerin mit 3 Mol einer Dicarbonsäure, wie Phthalsäure, oder vorteilhafter
mit 3 MoI eines Säureanhydrids, wie Phthalsäureanhydrid, verestert. Analog werden im Falle des
Pentaerythrits 4 Mol einer Dicarbonsäure oder ihres Anhydrids mit 1 Mol des vierwertigen Alkohols umgesetzt.
Ferner sind gemischte Estersäuren mit den Epoxyäthern umgesetzt worden, um Harze mit hervorragenden
Eigenschaften zu erhalten, wie z. B. die Estersäuren, die durch Reaktion von 1 Mol Pentaerythrit
mit 3 Mol Phthalsäureanhydrid und 1 Mol MaHnsäureanhydrid
entstehen. Diese besondere Estersäure hat die Grundformel
CH2OOC · CH = CH-COOH
HOOC ■ C6H4-COOH2C-C-CH2OOC · C6H4-COOH
Halbester, die aus einer Mischung von vorstehend gekennzeichneten dibasischen Säuren hergestellt werden,
sind verwendbar, solange die Gesamtzahl der Mole der Säuren, die mit 1 Mol des mehrwertigen
Alkohols reagieren, gleich der Zahl der Oxygruppen in dem Alkohol ist.
Die Halbester, die aus derartigen Alkoholen, wie Glycerin oder Pentaerythrit, und gesättigten, aliphatischen
Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel
HOOC-(CH2)^-COOh,
in der χ eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, hergestellt werden, reagieren auch mit den Bis-Epoxyäthern in
der gleichen Weise unter Harzbildung. Diese Harze jedoch unterscheiden sich, wie zu erwarten war, in
den physikalischen Eigenschaften von denjenigen Harzen, die aus den Estersäuren von demselben
Alkohol und Malein- oder Phthalsäureanhydriden hergestellt worden sind. Weitere Beispiele erfindungsgemäß
anzuwendender Halbester sind solche aus Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Mannit oder
Sorbit mit Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, CH2OOC-C6H4-COOH
Kork-, Azelain- und Sebacinsäure. Alle die vorstehend beschriebenen Polycarbonsäuren reagieren nach dem
Verfahren dieser Erfindung unter Bildung harzartiger Produkte, aber selbstverständlich reagieren auch
andere Carbonsäuren, die drei oder mehr Carboxylgruppen enthalten, sowohl polymere Säuren als auch
Mischungen von Polycarbonsäuren, in der gleichen Weise und variieren die physikalischen Eigenschaften
der Erzeugnisse von harzartigen, vernetzten, halbflüssigen Gummen bis zu harten, zähen, unschmelzbaren,
dauerhaften Massen, was von der Eigenart der Polycarbonsäure und der Art und Größe der durch R
in dem Epoxyäther gekennzeichneten Gruppe abhängt. Die Umsetzung der Polycarbonsäure mit dem
Epoxyäther wird in der Wärme durchgeführt und verläuft bei erhöhter Temperatur schneller. Temperatüren
zwischen 50 und 250° sind mit Erfolg angewendet worden, aber solche zwischen etwa 100 und
200° werden sehr bevorzugt. Bei den niedrigsten Temperaturen scheint die Reaktionsgeschwindigkeit
unerwünscht langsam zu sein, insbesondere, wenn große Mengen der Reaktionsteünehmer eingesetzt
werden. Bei den höchsten Temperaturen kann unangenehme Verfärbung eintreten. Wenn das Verfahren
dieser Erfindung benutzt wird, um Gußstücke herzustellen, ist eine sehr befriedigende Ausführungsart
die, die Mischung der Reaktionsteilnehmer in eine' Form zu bringen, die Form bei einer geeigneten Temperatur
zu erhitzen, bis die Reaktionsteilnehmer sich zu einer zusammenhängenden oder starren Masse verbunden
haben, dann diese Masse aus der Form herauszunehmen und die Endreaktion z. B. in einem Ofen
oder unter Infrarotstrahlung fortzusetzen.
Es wird angenommen, daß bei der erfindungsgemäßen Reaktion eine Carboxylgruppe mit einer
Epoxygruppe unter Bildung eines Oxyesters in folgender Weise reagiert:
;o + R4—cooH
C-OH
COOC-R4
Vorzugsweise reagieren also die Polycarbonsäuren und die Bis-Epoxyäther in einem solchen Verhältnis,
daß für jede Epoxygruppe eine Carboxylgruppe beas nötigt wird. Da die Bis-Epoxyäther zwei Epoxygruppen
enthalten, reagiert offenbar entsprechend der obigen Gleichung ι Mol des Bis-Epoxyäthers mit
1J2 Mol einer Tetracarbonsäure oder setzen sich in
analoger Weise 3 Mol des Bis-Epoxyäthers mit 2 Mol einer Tricarbonsäure um. Obwohl vorzugsweise der
Bis-Epoxyäther und die Polycarbonsäure in dem obigen Verhältnis reagieren, ist es jedoch sicher, daß
zusätzliche Mengen an Säure die Esterifizierung der in dem Produkt der obigen Gleichung aufgezeigten
Hydroxylgruppen bewirken können. Diese Sekundärreaktion nimmt den folgenden Verlauf:
C-OH
COOCR4
COOCR4
C-OOCR4
R4COOH
C —OOCR4
+ H2O
(2)
Hier muß vermerkt werden, daß, obgleich bei der Sekundärreaktion Wasser frei wird, die Menge dieses
Wassers tatsächlich vernachlässigt werden kann, weil beide, der Bis-Epoxyäther und die Polycarbonsäure,
ein ungewöhnlich hohes Molekulargewicht haben. Im
CH
CH-
CH
CH2
CH,
CH
CH
Hinblick auf die Sekundärreaktion ist die Menge Säure, die reagieren kann, tatsächlich jene Menge, die
zwei Carboxylgruppen für jede Epoxygruppe in dem Bis-Epoxyäther aufweist. Da die Säuremenge von
dem nach Gleichung (1) erforderlichen Verhältnis zu dem nach Gleichung (2) erforderlichen ansteigt, ändern
sich die physikalischen Eigenschaften der Produkte geringfügig. Die Produkte werden härter, haben aber
etwas verminderte Biegefestigkeit, die als Maß für die Zähigkeit gilt, und niedrigere Wärmeverformungstemperaturen.
Es kann aber auch eine niedrigere Säuremenge, als nach der obigen Gleichung (1) erforderlich,
angewendet werden. Das bedeutet, daß ein Überschuß des Bis-Epoxyäthers angewendet werden
kann, und daß bis zu einem gewissen Punkt die Anwesenheit dieses Überschusses auf das Produkt keine
sichtlich schädliche Wirkung ausübt. Die Biegefestigkeit, Barcolhärte und Wärmeverformungstemperatur
bleiben im wesentlichen unverändert. Deshalb können die Polycarbonsäure und der Bis-Epoxyäther in
solchen Mengen angewendet werden, daß etwa 0,7 bis etwa 2,0 Carboxylgruppen auf jede Epoxygruppe in
dem Bis-Epoxyäther kommen.
Füllstoffe, Streckmittel, Farbstoffe, Pigmente u. dgl. können ferner der Mischung der Reaktionsteilnehmer
zugesetzt werden, um das Produkt zu modifizieren. In ähnlicher Weise können Plastifizierungsmittel, wie
hochsiedende monomere Ester, wie Dibutylphthalat und Trikresylphosphat, und epoxydierte pflanzliche
Öle einverleibt werden.
Katalysatoren können den Reaktionsmischungen zugesetzt werden, um die Bildung der harzartigen
Produkte zu beschleunigen, so Bortrifluorid und seine Komplexe mit Äthern, Säuren und Aminen sowohl als
auch eine große Zahl von starken Säuren und Partialestern starker Säuren. Im allgemeinen kürzen diese
Katalysatoren die Induktionsperiode ab, sie haben aber wenig tatsächlichen Einfluß auf die Reduktion
der Gesamtzeit der Reaktion, insbesondere bei der Massenkondensation, und verursachen in vielen Fällen
Dunkelwerden, Verspröden oder Verfärben des Produktes. Disaure Butyl- und Kresylphosphate befriedigen
heute am meisten.
ι Mol des Diepoxyds des Bis-exo-dihydrodicyclopentadienyläthers
vom Diäthylenglykol der Formel
CH
CH.
CH-
XH,
CH2
CH-O-C2H4-O-C2H4-O-CH
CH
CH'
CH2
CH
CH
CH2
und 1J2 Mol tetrasaures Pentaerythrityl-trimaleat-monophthalat der Formel
CH2OOCCH = CHCOOH
HOOC · C6H4-COOCH2-C-CH2OOCCH = CHCOOh
CH2OOCCH = CHCOOh
wurden in einem Becher gemischt, und die gerührte Mischung wurde erhitzt. Bei diesem Verhältnis steht
eine Carboxylgruppe für jede Epoxygruppe in dem Bis-Epoxyäther zur Verfügung. Die Mischung begann
bei 57° zu schmelzen und war bei 1250 klar und
homogen. In diesem Stadium konnte die Reaktionsmischung leicht gegossen werden, und beim Abkühlen
ergab eine Probe eine feste, aber schmelzbare Masse. Die thermoplastische Masse wurde dann auf 1500
erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser Erhitzungsperiode nahm die Viskosität
der Mischung allmählich zu, bis sie schließlich zu einer harten, zähen, unschmelzbaren, harzartigen
Masse geworden war. Dieser Wechsel von dem thermoplastischen zu dem wärmehärtbaren Zustand erfolgte
schnell, aber nicht plötzlich. So war die Masse nach etwa 1J2 Stunde bei 1500 gummiartig; nach
ι Stunde war sie ein fester Körper, der jedoch bei 1500 durch eine Bleistiftspitze eingedrückt werden
konnte, während nach 2 Stunden ein derartiges Eindrücken nicht mehr möglich war. Proben des harzartigen
Produktes wurden in Zwischenräumen gezogen und auf ihre Härte getestet, nachdem sie auf Raumtemperatur
abgekühlt worden waren. Die nach istündigem Erhitzen auf 1500 gezogene Probe hatte
eine Barcolhärte*) von 30 bis 32. Die nach 2stündigem
Erhitzen gezogene Probe hatte .eine Barcolhärte von 36 bis 38, während das Endprodukt eine
Härte von 44 aufwies.
Die physikalischen Eigenschaften dieses Harzes sind aus den folgenden Daten ersichtlich:
Biegefestigkeit etwa 1 370 kg/cm2
Biegemodul - 26 920 kg/cm2
Druckfestigkeit - 1280 kg/cma
Zugfestigkeit - 800 kg/cm2
Bruchdehnung 7 °/0
Elastizitätsmodul - 29 520 kg/cm2
Kerbschlagzähigkeit (Izod)**). - 18 cmkg/cm
Linearer Ausdehnungskoeffizient 6,0 χ 10-5 je 0C
Wärmeverformungstemperatur 1270
(bei Krümmung, 0,025 cm Verformung, etwa 19 kg/cm2, 2° C/min)
Dielektrizitätskonstante 4,0 (60 Hz)
4,0 (io3 Hz)
3,6 (io° Hz)
Verlustfaktor 0,006 (60 Hz)
0,012 (iO3 Hz) g
0,035 (io° Hz)
Beispiel 2
In der gleichen Weise, wie im vorstehenden Beispiel 1
beschrieben, wurde eine Mischung von 1 Mol des Diepoxyds des Bis-exo-dihydrodicyclopentadienyläthers
vom Propylenglykol der Formel
CH
0·;
,CH-CH
CH
CH,
CH5,
CH CH
CH5
CH
CH2
CH-O-C3H6-O-CH
CHo
CH
und x/2 Mol derselben im Beispiel 1 benutzten
Säure, nämlich des tetrasauren Pentaerythrityl-trimaleat-monophthalats,
hergestellt, auf 150° erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Wieder
schmolz die Mischung bei 750, ergab eine klare, homogene
Flüssigkeit bei 1250 und ging von einer Flüssigkeit zu einer harten, zähen, harzartigen, unschmelzbaren
Masse über, wenn sie 4 Stunden lang bei 1500
gehalten wurde. In verschiedenen Zeitabständen gezogene und abkühlengelassene Proben hatten die
folgenden Barcolhärtewerte: 35 bis 37 nach 1 Stunde,
42 bis 44 nach 2 Stunden und 42 bis 43 nach 4 Stunden. Dieses Produkt hatte gleich dem aus Beispiel 1 guten
Stoßwiderstand.
Die Arbeitsweise nach Beispiel 1 wurde mit einer
Änderung wiederholt: es wurde nämlich das Diepoxyd des Bis-exo-dihydrodicyclopentadienyläthers vom
Äthylenglykol an Stelle des Äthers vom Diäthylen-
*) Vgl. hierzu J. H. Hruska in „The Iron Age" vom
14. Oktober 1943.
CH
CH CH2
CH CH2
CH, CH'
glykol im Beispiel 1 verwendet. Wie im Beispiel 1
war auch hier das Produkt ein hartes, klares, zähes, wärmehärtbares Harz mit einer Barcolhärte von
36 bis 45.
Beispiele 4 bis 20
Eine große Auswahl von Polycarbonsäuren mit drei bis sechs" Carboxylgruppen wurde mit dem Bis-Epoxyäther
im Beispiel 1 reagieren gelassen. Die Mengen der Reaktionsteilnehmer waren in allen Fällen
derart, daß die Zahl der Carboxylgruppen gleich der Zahl der Epoxygruppen in dem Bis-Epoxyäther war.
In jedem Fall wurden der Bis-Epoxyäther und die Polycarbonsäure gründlich miteinander vermischt, in
einen flachen Aluminiumbehälter getan, dann zuerst ι Stunde lang auf eine Temperatur von ioo° und
schließlich 4 Stunden lang auf 1500 erhitzt. Die Säuren
und die allgemeinen Charakteristiken der Produkte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
**) Standardverfahren D-256-38 der American Society for
Testing Materials (ASTM).
Säure
Produkt
Tricarballylsäure
Trisaures Glycerylphthalat
Trisaures Glycerylmaleat
Tetrasaures Pentaerythritylphthalat
Tetrasaures Pentaerythritylmaleat
Hexasaures Dipentaerythritylphthalat
Trisaures Glyceryl-dimaleat-monophthalat
Trisaures Glyceryl-diphthalat-monomaleat
Tetrasaures Pentaerythrityl-diphthalatdimaleat
Tetrasaures Pentaerythrityl-monomaleat-triphthalat
Tetrasaures Pentaerythrityladipat
Tetrasaures Pentaerythritylsuccinat
Hexasaures Sorbityl-maleat-phthalat (3/1)
Tetrasaures Pentaerythrityl-trimaleat-monoadipat
Tetrasaures Pentaerythritylglutarat
Tetrasaures Pentaerythrityl-trisuccinat-monophthalat.... Tetrasaures Pentaerythrityl-tetrahydro-phthalat
Barcol 34 bis 36, sehr zäh
Barcol 30, sehr zäh
Barcol 30 bis 35, zäh Barcol 35, zäh
Barcol 32 bis 35, zäh, sehr schwach gefärbt Barcol 34 bis 35, ausgezeichneter Stoßwiderstand
Barcol 30 bis 35, zäh, sehr schwach gefärbt Barcol 35 bis 38, zäh
Barcol 40, sehr zäh, sehr schwach gefärbt Barcol 36 bis 40, sehr zäh, sehr schwach gefärbt
Barcol 0, zähes, biegsames Gummi s0
Barcol 25, zäh, dunkel gefärbt Barcol 37, sehr zäh
Barcol 30 bis 32, sehr zäh, Klebmittel Barcol 0, sehr zäh, Klebmittel
Barcol 30, spröde, schwach gefärbt Barcol 25 bis 29, spröde
Claims (6)
- Patentansprüche:i. Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren .Harzen, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 50 bis 2500 ein Diepoxyd eines Glykolbis - exo - dihydro - dicyclopentadienyläthers der Formel.CH-o:CHCH CH2CH,XH CHCH2 CHin der R eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (R' — O)xW bedeutet, in welch letzterer R' eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl von 1 bis 8 einschließlich darstellt, mit einer Polycarbonsäure mit drei bis sechs Carboxylgruppen oder den Halbestern eines mehrwertigen Alkohols mit wenigstens drei Oxygruppen mit wenigstens einer Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid zur Reaktion gebracht wird, wobei die Menge besagter Polycarbonsäure derart groß ist, daß 0,7 bis 2,0 Carboxylgruppen für jede Epoxygruppe im besagten Diepoxyd vorhanden sind.XHC<CHCH2CH CHCH9 CHCH.CH CH,CH-0 —R—-O — CHCH CH'CHCH5CH--CH.CH,CH-O-C2H4-O-C2H4-O-CH CHCH CH'CH2-CH CH2
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als drei bis sechs Carboxylgruppen enthaltende Polycarbonsäure Citronen-, Tricarballyl-, Hemimellith-, Trimellith- oder Pyromellithsäure verwendet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halbester ein Halbester aus einem mehrwertigen Alkohol, wie Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Mannit oder Sorbit, und wenigstens einer der Polycarbonsäuren Phthal-, Malein-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Kork-, Azelain- oder Sebacinsäure verwendet wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bis-Epoxyäther der Formelmit tetrasaurem Pentaerythrityl-maleat-phthalat,
- 5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekenn-tetrasaurem Pentaerythrityl-maleat-adipat oder tri- : zeichnet, daß der Bis-Epoxyäther der Formel saurem Glyceryl-maleat-phthalat umgesetzt wird.CH,CHί
CHCHCH2CHCH2 CH-! CHo ■-CH,CH CH-O-CoH4-O-CHi CH CH'ϋχΐ2 OxX CxX C ΧΧ2mit tetrasaurem Pentaerythrityl-maleat-phthalat - 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-umgesetzt wird. zeichnet, daß der Bis-Epoxyäther der FormelCH-CH-CH j CH„ ! CH2 CHCH-CHxCH2CH-O-C3H6-O-CHCH CH'CH2 CH CH CH2mit tetrasaurem Pentaerythrityl-maleat-phthalat umgesetzt wird.©5935 4.54
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US195459A US2609357A (en) | 1950-11-13 | 1950-11-13 | Preparation of thermoset resins |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE909862C true DE909862C (de) | 1954-04-26 |
Family
ID=22721502
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DER7424A Expired DE909862C (de) | 1950-11-13 | 1951-10-20 | Verfahren zur Herstellung von waermehaertbaren Harzen |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US2609357A (de) |
DE (1) | DE909862C (de) |
FR (1) | FR1064693A (de) |
GB (1) | GB714080A (de) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1099733B (de) * | 1952-11-03 | 1961-02-16 | Henkel & Cie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von gehaerteten Kunstharzen |
DE1112637B (de) * | 1956-06-01 | 1961-08-10 | Union Carbide Corp | Verfahren zur Herstellung haertbarer Polyaetherharze |
DE1112636B (de) * | 1957-05-17 | 1961-08-10 | Union Carbide Corp | Verfahren zur Herstellung von haertbaren Polyaetherharzen |
DE1113575B (de) * | 1956-06-01 | 1961-09-07 | Union Carbide Corp | Verfahren zur Herstellung haertbarer, Epoxydgruppen aufweisender Polyaetherharze |
DE1192827B (de) * | 1956-12-20 | 1965-05-13 | Union Carbide Corp | Verfahren zur Herstellung von Formteilen auf der Basis von Diepoxyden |
DE1228424B (de) * | 1957-07-30 | 1966-11-10 | Union Carbide Corp | Verfahren zur Herstellung von Formteilen |
DE1228423B (de) * | 1956-12-20 | 1966-11-10 | Union Carbide Corp | Verfahren zur Herstellung von Formteilen |
DE1231902B (de) * | 1957-07-31 | 1967-01-05 | Union Carbide Corp | Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern |
DE1233607B (de) * | 1956-12-20 | 1967-02-02 | Union Carbide Corp | Verfahren zur Herstellung von Formteilen, UEberzuegen und Verklebungen |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1024963B (de) * | 1954-12-16 | 1958-02-27 | Velsicol Chemical Corp | Verfahren zur Herstellung von Bis-(epoxycyclopentyl)-aether |
US2890197A (en) * | 1957-04-04 | 1959-06-09 | Union Carbide Corp | Composition comprising a diepoxide, a polycarboxylic acid and a polyhydric compound |
BE566442A (de) * | 1957-04-04 | |||
US3428612A (en) * | 1960-10-05 | 1969-02-18 | Union Carbide Corp | Diepoxide compositions |
US3280077A (en) * | 1962-12-10 | 1966-10-18 | Leslie C Case | Resinous compositions comprising epoxy resins and polyester-ether copolymers having acidic end groups |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2527806A (en) * | 1948-02-10 | 1950-10-31 | Du Pont | Dicarboxylic acid anhydride-4-vinylcyclohexene diepoxide reaction products |
US2541670A (en) * | 1948-02-20 | 1951-02-13 | Canadian Ind | Reaction products of 4-vinylcyclohexene dioxide |
US2543419A (en) * | 1949-05-11 | 1951-02-27 | Rohm & Haas | Polycyclic di-epoxy ethers |
-
1950
- 1950-11-13 US US195459A patent/US2609357A/en not_active Expired - Lifetime
-
1951
- 1951-10-11 GB GB23689/51A patent/GB714080A/en not_active Expired
- 1951-10-16 FR FR1064693D patent/FR1064693A/fr not_active Expired
- 1951-10-20 DE DER7424A patent/DE909862C/de not_active Expired
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1099733B (de) * | 1952-11-03 | 1961-02-16 | Henkel & Cie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von gehaerteten Kunstharzen |
DE1112637B (de) * | 1956-06-01 | 1961-08-10 | Union Carbide Corp | Verfahren zur Herstellung haertbarer Polyaetherharze |
DE1113575B (de) * | 1956-06-01 | 1961-09-07 | Union Carbide Corp | Verfahren zur Herstellung haertbarer, Epoxydgruppen aufweisender Polyaetherharze |
DE1192827B (de) * | 1956-12-20 | 1965-05-13 | Union Carbide Corp | Verfahren zur Herstellung von Formteilen auf der Basis von Diepoxyden |
DE1228423B (de) * | 1956-12-20 | 1966-11-10 | Union Carbide Corp | Verfahren zur Herstellung von Formteilen |
DE1233607B (de) * | 1956-12-20 | 1967-02-02 | Union Carbide Corp | Verfahren zur Herstellung von Formteilen, UEberzuegen und Verklebungen |
DE1112636B (de) * | 1957-05-17 | 1961-08-10 | Union Carbide Corp | Verfahren zur Herstellung von haertbaren Polyaetherharzen |
DE1228424B (de) * | 1957-07-30 | 1966-11-10 | Union Carbide Corp | Verfahren zur Herstellung von Formteilen |
DE1231902B (de) * | 1957-07-31 | 1967-01-05 | Union Carbide Corp | Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR1064693A (fr) | 1954-05-17 |
GB714080A (en) | 1954-08-25 |
US2609357A (en) | 1952-09-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE909862C (de) | Verfahren zur Herstellung von waermehaertbaren Harzen | |
DE534214C (de) | Verfahren zur Herstellung von Kunstharz aus mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Saeuren oder deren Anhydriden | |
DE1520725C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen | |
DE888171C (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen | |
DE1294665B (de) | Verfahren zur Herstellung eines Polyesters | |
DE1192827B (de) | Verfahren zur Herstellung von Formteilen auf der Basis von Diepoxyden | |
DE1047429B (de) | Verfahren zur Herstellung von harzartigen Polyestern der Terephthalsaeure | |
DE1017789B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten | |
DE1495098A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Traenklacken mit erhoehter Dauerwaermebestaendigkeit | |
AT217212B (de) | Zu schwerentflammbaren, selbstverlöschenden Kunststoffen härtbare Lösungen ungesättigter Polyester in monomeren Vinyl- oder Allylverbindungen | |
DE1495249A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyaetherharzen | |
DE970557C (de) | Verfahren zur Herstellung einer gehaerteten Kunstharzmasse | |
DE3507505A1 (de) | Polyetherpolyester | |
DE1217611B (de) | Bestimmte Polyurethane als Thixotropie verleihende Stoffe in Polyesterform- oder -ueberzugsmassen | |
US2117255A (en) | Resins and process of making same | |
DE1520771C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen. Ausscheidung aus: 1520745 | |
DE859952C (de) | Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen | |
AT155036B (de) | Verfahren zur Herstellung härtbarer Kunstharze. | |
AT270228B (de) | Verfahren zur Herstellung eines verzweigtkettigen Polyesters mit Säureendgruppen | |
AT271017B (de) | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen | |
AT205234B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyestern | |
AT148167B (de) | Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten. | |
DE554857C (de) | Verfahren zur Herstellung von Harzen aus Pentaerythrit | |
DE1040783B (de) | Verfahren zur Herstellung von gehaerteten Kunststoffen auf Grundlage von Polyestern und Epoxyverbindungen | |
DE1570961B2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Isolierstoffs auf Basis von Reaktionsprodukten von Glycidyläthern |