DE909862C - Verfahren zur Herstellung von waermehaertbaren Harzen - Google Patents

Description

Erteilt auf Grund des Ersten Hberleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949

(WiGBl, S. 175)

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 26. APRIL 1954

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 39c GRUPPE 16

R 7424 IVc 139 c

Joseph Edward Koroly, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

ist als Erfinder genannt worden

Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Harzen

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom .20. Oktober 1951 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 10. September 1953

Patenterteilung bekanntgemacht am 18. März 1964

Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 13. November I960 ist in Anspruch genommen

Diese Erfindung betrifft die Herstellung neuer wärmehärtbarer Harze, die besondere Vorzüge auf-

Diese Harze werden durch Umsetzung einer PoIycarbonsäure mit mehr als zwei Carboxylgruppen mit

weisen, wenn sie als Gußformen, Klebmittel, Überzugs- j einem Epoxyäther der allgemeinen Formel mittel, Schaummittel und als Vergußmassen für
elektrische Montagen verwendet werden.

CH CH

CH CH

CH₉

CH₂!

CH-

CH,

CH₉

CH

CH

CH 0 —R-O CH

CH

CH, CH'

CH,

CH

CH

CH,

inderRdasAlkylenradikaleinesGlykols, OH-R-OH, j darstellt, erhalten. Ein großer Vorzug der Herstellung wie Äthylenglykol, oder das Radikal eines Polyalkylen- | von Gießharzen nach diesem Verfahren ist der, daß glykols, H O — R' — 0 — R' — O H, wie Diäthylenglykol, j keine nennenswerten Mengen von gasförmigen Neben-

produkten, wie Wasser, Ammoniak, Chlorwasserstoff od. dgl., gebildet werden und die Produkte demzufolge hart, zäh und blasenfrei sind. Des weiteren wird die Herstellung des Harzes durch Luft nicht behindert, und es tritt während dieser Reaktion sehr wenig Schrumpfung im Volumen (etwa ι %) ein, im Gegensatz zur Bildung anderer Harze, wie Polystyrol oder der Ester von Polymethacrylsäuren. Die Produkte dieser Erfindung sind wärmehärtbar und danach

ίο in hohem Grade vernetzt und durch Stabilität, Dauerhaftigkeit und Widerstand gegenüber Wärme und Lösungsmitteln ausgezeichnet. Im allgemeinen ähneln sie dem Polystyrol äußerlich, sie unterscheiden sich von ihm aber grundsätzlich durch den Vorzug, wärmehärtbar zu sein.

Die Epoxyäther, die bei dem Verfahren der Erfindung zur Reaktion gelangen, sind von W. D. Niederhauser in der amerikanischen Patentschrift 2543 419 beschrieben. Diese Äther sind tatsächlich Di-Epoxyde der Glykolbis-exo-dihydrodicyclopentadienyläther, die die oben angegebene allgemeine Formel haben, in der R eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (R' — O)_xR' bedeutet, in welch letzterer R' eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl von 1 bis 8 einschließlich darstellt. Bei dem Verfahren dieser Erfindung vollzieht sich die Reaktion an den beiden endständigen Epoxygrappen, und der Rest des Moleküls, einschließlich der Gruppe, die durch R dargestellt wird, bleibt intakt. Deshalb kann die durch R gekennzeichnete Gruppe innerhalb der oben angegebenen Grenzen variieren, ohne auf den Verlauf der Reaktion ungünstig einzuwirken. Damit ist das Verfahren der Erfindung anwendbar auf die Reaktion von Polycarbonsäuren mit den Diepoxyden der Äther von Dicyclopentadien und Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, isomere Butylenglykole, Hexamethylenglykol und seine verzweigtkettigen Isomeren, wie 1, 2-Dioxyhexan, Octylenglykole, wie I₁ 2-Dioxyöctan oder r, 8-Dioxyoctan, Triäthylenglykol, Tetrapropylenglykole, Dibutylenglykole, Hexabutylenglykole und Oktaäthylenglykole.

Die Polycarbonsäuren, die bei dem Verfahren dieser Erfindung anzuwenden sind, sind solche mit drei oder mehr Carboxylgruppen, wie Citronen-, Tricarballyl-, Hemimellith-, Trimellith- und Pyromellithsäure. Von größerem Interesse jedoch als diese Säuren sind jene Halbester von Polycarbonsäuren, die durch Reaktion von Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit u. dgl., unter Bildung der Halbester entstehen. Diese Estersäuren werden leicht dargestellt aus einem Mol des mehrwertigen Alkohols mit der Zahl von Molen der dibasischen Säure oder ihres Anhydrids, die der Zahl der Hydroxylgruppen in dem Alkohol entspricht. So wird z. B. bei der Herstellung solcher Halbester aus Glycerin 1 Mol Glycerin mit 3 Mol einer Dicarbonsäure, wie Phthalsäure, oder vorteilhafter mit 3 MoI eines Säureanhydrids, wie Phthalsäureanhydrid, verestert. Analog werden im Falle des Pentaerythrits 4 Mol einer Dicarbonsäure oder ihres Anhydrids mit 1 Mol des vierwertigen Alkohols umgesetzt. Ferner sind gemischte Estersäuren mit den Epoxyäthern umgesetzt worden, um Harze mit hervorragenden Eigenschaften zu erhalten, wie z. B. die Estersäuren, die durch Reaktion von 1 Mol Pentaerythrit mit 3 Mol Phthalsäureanhydrid und 1 Mol MaHnsäureanhydrid entstehen. Diese besondere Estersäure hat die Grundformel

CH₂OOC · CH = CH-COOH

HOOC ■ C₆H₄-COOH₂C-C-CH₂OOC · C₆H₄-COOH

Halbester, die aus einer Mischung von vorstehend gekennzeichneten dibasischen Säuren hergestellt werden, sind verwendbar, solange die Gesamtzahl der Mole der Säuren, die mit 1 Mol des mehrwertigen Alkohols reagieren, gleich der Zahl der Oxygruppen in dem Alkohol ist.

Die Halbester, die aus derartigen Alkoholen, wie Glycerin oder Pentaerythrit, und gesättigten, aliphatischen Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel

HOOC-(CH₂)^-COOh,

in der χ eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, hergestellt werden, reagieren auch mit den Bis-Epoxyäthern in der gleichen Weise unter Harzbildung. Diese Harze jedoch unterscheiden sich, wie zu erwarten war, in den physikalischen Eigenschaften von denjenigen Harzen, die aus den Estersäuren von demselben Alkohol und Malein- oder Phthalsäureanhydriden hergestellt worden sind. Weitere Beispiele erfindungsgemäß anzuwendender Halbester sind solche aus Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Mannit oder Sorbit mit Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, CH₂OOC-C₆H₄-COOH

Kork-, Azelain- und Sebacinsäure. Alle die vorstehend beschriebenen Polycarbonsäuren reagieren nach dem Verfahren dieser Erfindung unter Bildung harzartiger Produkte, aber selbstverständlich reagieren auch andere Carbonsäuren, die drei oder mehr Carboxylgruppen enthalten, sowohl polymere Säuren als auch Mischungen von Polycarbonsäuren, in der gleichen Weise und variieren die physikalischen Eigenschaften der Erzeugnisse von harzartigen, vernetzten, halbflüssigen Gummen bis zu harten, zähen, unschmelzbaren, dauerhaften Massen, was von der Eigenart der Polycarbonsäure und der Art und Größe der durch R in dem Epoxyäther gekennzeichneten Gruppe abhängt. Die Umsetzung der Polycarbonsäure mit dem Epoxyäther wird in der Wärme durchgeführt und verläuft bei erhöhter Temperatur schneller. Temperatüren zwischen 50 und 250° sind mit Erfolg angewendet worden, aber solche zwischen etwa 100 und 200° werden sehr bevorzugt. Bei den niedrigsten Temperaturen scheint die Reaktionsgeschwindigkeit unerwünscht langsam zu sein, insbesondere, wenn große Mengen der Reaktionsteünehmer eingesetzt

werden. Bei den höchsten Temperaturen kann unangenehme Verfärbung eintreten. Wenn das Verfahren dieser Erfindung benutzt wird, um Gußstücke herzustellen, ist eine sehr befriedigende Ausführungsart die, die Mischung der Reaktionsteilnehmer in eine' Form zu bringen, die Form bei einer geeigneten Temperatur zu erhitzen, bis die Reaktionsteilnehmer sich zu einer zusammenhängenden oder starren Masse verbunden haben, dann diese Masse aus der Form herauszunehmen und die Endreaktion z. B. in einem Ofen oder unter Infrarotstrahlung fortzusetzen.

Es wird angenommen, daß bei der erfindungsgemäßen Reaktion eine Carboxylgruppe mit einer Epoxygruppe unter Bildung eines Oxyesters in folgender Weise reagiert:

;o + R⁴—cooH

C-OH

COOC-R⁴

Vorzugsweise reagieren also die Polycarbonsäuren und die Bis-Epoxyäther in einem solchen Verhältnis, daß für jede Epoxygruppe eine Carboxylgruppe beas nötigt wird. Da die Bis-Epoxyäther zwei Epoxygruppen enthalten, reagiert offenbar entsprechend der obigen Gleichung ι Mol des Bis-Epoxyäthers mit ¹J₂ Mol einer Tetracarbonsäure oder setzen sich in analoger Weise 3 Mol des Bis-Epoxyäthers mit 2 Mol einer Tricarbonsäure um. Obwohl vorzugsweise der Bis-Epoxyäther und die Polycarbonsäure in dem obigen Verhältnis reagieren, ist es jedoch sicher, daß zusätzliche Mengen an Säure die Esterifizierung der in dem Produkt der obigen Gleichung aufgezeigten Hydroxylgruppen bewirken können. Diese Sekundärreaktion nimmt den folgenden Verlauf:

C-OH
COOCR⁴

C-OOCR⁴

R⁴COOH

C —OOCR⁴

+ H₂O

(2)

Hier muß vermerkt werden, daß, obgleich bei der Sekundärreaktion Wasser frei wird, die Menge dieses Wassers tatsächlich vernachlässigt werden kann, weil beide, der Bis-Epoxyäther und die Polycarbonsäure, ein ungewöhnlich hohes Molekulargewicht haben. Im

CH

CH-

CH

CH₂

CH,

CH

CH

Hinblick auf die Sekundärreaktion ist die Menge Säure, die reagieren kann, tatsächlich jene Menge, die zwei Carboxylgruppen für jede Epoxygruppe in dem Bis-Epoxyäther aufweist. Da die Säuremenge von dem nach Gleichung (1) erforderlichen Verhältnis zu dem nach Gleichung (2) erforderlichen ansteigt, ändern sich die physikalischen Eigenschaften der Produkte geringfügig. Die Produkte werden härter, haben aber etwas verminderte Biegefestigkeit, die als Maß für die Zähigkeit gilt, und niedrigere Wärmeverformungstemperaturen. Es kann aber auch eine niedrigere Säuremenge, als nach der obigen Gleichung (1) erforderlich, angewendet werden. Das bedeutet, daß ein Überschuß des Bis-Epoxyäthers angewendet werden kann, und daß bis zu einem gewissen Punkt die Anwesenheit dieses Überschusses auf das Produkt keine sichtlich schädliche Wirkung ausübt. Die Biegefestigkeit, Barcolhärte und Wärmeverformungstemperatur bleiben im wesentlichen unverändert. Deshalb können die Polycarbonsäure und der Bis-Epoxyäther in solchen Mengen angewendet werden, daß etwa 0,7 bis etwa 2,0 Carboxylgruppen auf jede Epoxygruppe in dem Bis-Epoxyäther kommen.

Füllstoffe, Streckmittel, Farbstoffe, Pigmente u. dgl. können ferner der Mischung der Reaktionsteilnehmer zugesetzt werden, um das Produkt zu modifizieren. In ähnlicher Weise können Plastifizierungsmittel, wie hochsiedende monomere Ester, wie Dibutylphthalat und Trikresylphosphat, und epoxydierte pflanzliche Öle einverleibt werden.

Katalysatoren können den Reaktionsmischungen zugesetzt werden, um die Bildung der harzartigen Produkte zu beschleunigen, so Bortrifluorid und seine Komplexe mit Äthern, Säuren und Aminen sowohl als auch eine große Zahl von starken Säuren und Partialestern starker Säuren. Im allgemeinen kürzen diese Katalysatoren die Induktionsperiode ab, sie haben aber wenig tatsächlichen Einfluß auf die Reduktion der Gesamtzeit der Reaktion, insbesondere bei der Massenkondensation, und verursachen in vielen Fällen Dunkelwerden, Verspröden oder Verfärben des Produktes. Disaure Butyl- und Kresylphosphate befriedigen heute am meisten.

Beispiel 1

ι Mol des Diepoxyds des Bis-exo-dihydrodicyclopentadienyläthers vom Diäthylenglykol der Formel

CH

CH.

CH-

XH,

CH₂

CH-O-C₂H₄-O-C₂H₄-O-CH

CH

CH'

CH₂

CH

CH

CH₂

und ¹J₂ Mol tetrasaures Pentaerythrityl-trimaleat-monophthalat der Formel

CH₂OOCCH = CHCOOH

HOOC · C₆H₄-COOCH₂-C-CH₂OOCCH = CHCOOh

CH₂OOCCH = CHCOOh

wurden in einem Becher gemischt, und die gerührte Mischung wurde erhitzt. Bei diesem Verhältnis steht eine Carboxylgruppe für jede Epoxygruppe in dem Bis-Epoxyäther zur Verfügung. Die Mischung begann bei 57° zu schmelzen und war bei 125⁰ klar und homogen. In diesem Stadium konnte die Reaktionsmischung leicht gegossen werden, und beim Abkühlen ergab eine Probe eine feste, aber schmelzbare Masse. Die thermoplastische Masse wurde dann auf 150⁰ erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser Erhitzungsperiode nahm die Viskosität der Mischung allmählich zu, bis sie schließlich zu einer harten, zähen, unschmelzbaren, harzartigen Masse geworden war. Dieser Wechsel von dem thermoplastischen zu dem wärmehärtbaren Zustand erfolgte schnell, aber nicht plötzlich. So war die Masse nach etwa ¹J₂ Stunde bei 150⁰ gummiartig; nach ι Stunde war sie ein fester Körper, der jedoch bei 150⁰ durch eine Bleistiftspitze eingedrückt werden konnte, während nach 2 Stunden ein derartiges Eindrücken nicht mehr möglich war. Proben des harzartigen Produktes wurden in Zwischenräumen gezogen und auf ihre Härte getestet, nachdem sie auf Raumtemperatur abgekühlt worden waren. Die nach istündigem Erhitzen auf 150⁰ gezogene Probe hatte eine Barcolhärte*) von 30 bis 32. Die nach 2stündigem Erhitzen gezogene Probe hatte .eine Barcolhärte von 36 bis 38, während das Endprodukt eine Härte von 44 aufwies.

Die physikalischen Eigenschaften dieses Harzes sind aus den folgenden Daten ersichtlich:

Biegefestigkeit etwa 1 370 kg/cm²

Biegemodul - 26 920 kg/cm²

Druckfestigkeit - 1280 kg/cm^a

Zugfestigkeit - 800 kg/cm²

Bruchdehnung 7 °/₀

Elastizitätsmodul - 29 520 kg/cm²

Kerbschlagzähigkeit (Izod)**). - 18 cmkg/cm Linearer Ausdehnungskoeffizient 6,0 χ 10-⁵ je ⁰C

Wärmeverformungstemperatur 127⁰ (bei Krümmung, 0,025 cm Verformung, etwa 19 kg/cm², 2° C/min)

Dielektrizitätskonstante 4,0 (60 Hz)

4,0 (io³ Hz)

3,6 (io° Hz)

Verlustfaktor 0,006 (60 Hz)

0,012 (iO³ Hz) g

0,035 (io° Hz) Beispiel 2

In der gleichen Weise, wie im vorstehenden Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Mischung von 1 Mol des Diepoxyds des Bis-exo-dihydrodicyclopentadienyläthers vom Propylenglykol der Formel

CH

0·;

,CH-CH

CH

CH,

CH₅,

CH CH

CH₅

CH

CH₂

CH-O-C₃H₆-O-CH

CHo

CH

und ^x/₂ Mol derselben im Beispiel 1 benutzten Säure, nämlich des tetrasauren Pentaerythrityl-trimaleat-monophthalats, hergestellt, auf 150° erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Wieder schmolz die Mischung bei 75⁰, ergab eine klare, homogene Flüssigkeit bei 125⁰ und ging von einer Flüssigkeit zu einer harten, zähen, harzartigen, unschmelzbaren Masse über, wenn sie 4 Stunden lang bei 150⁰ gehalten wurde. In verschiedenen Zeitabständen gezogene und abkühlengelassene Proben hatten die folgenden Barcolhärtewerte: 35 bis 37 nach 1 Stunde, 42 bis 44 nach 2 Stunden und 42 bis 43 nach 4 Stunden. Dieses Produkt hatte gleich dem aus Beispiel 1 guten Stoßwiderstand.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise nach Beispiel 1 wurde mit einer

Änderung wiederholt: es wurde nämlich das Diepoxyd des Bis-exo-dihydrodicyclopentadienyläthers vom

Äthylenglykol an Stelle des Äthers vom Diäthylen-

*) Vgl. hierzu J. H. Hruska in „The Iron Age" vom 14. Oktober 1943.

CH
CH CH₂

CH, CH'

glykol im Beispiel 1 verwendet. Wie im Beispiel 1 war auch hier das Produkt ein hartes, klares, zähes, wärmehärtbares Harz mit einer Barcolhärte von 36 bis 45.

Beispiele 4 bis 20

Eine große Auswahl von Polycarbonsäuren mit drei bis sechs" Carboxylgruppen wurde mit dem Bis-Epoxyäther im Beispiel 1 reagieren gelassen. Die Mengen der Reaktionsteilnehmer waren in allen Fällen derart, daß die Zahl der Carboxylgruppen gleich der Zahl der Epoxygruppen in dem Bis-Epoxyäther war. In jedem Fall wurden der Bis-Epoxyäther und die Polycarbonsäure gründlich miteinander vermischt, in einen flachen Aluminiumbehälter getan, dann zuerst ι Stunde lang auf eine Temperatur von ioo° und schließlich 4 Stunden lang auf 150⁰ erhitzt. Die Säuren und die allgemeinen Charakteristiken der Produkte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

**) Standardverfahren D-256-38 der American Society for Testing Materials (ASTM).

Säure

Produkt

Tricarballylsäure

Trisaures Glycerylphthalat

Trisaures Glycerylmaleat

Tetrasaures Pentaerythritylphthalat

Tetrasaures Pentaerythritylmaleat

Hexasaures Dipentaerythritylphthalat

Trisaures Glyceryl-dimaleat-monophthalat

Trisaures Glyceryl-diphthalat-monomaleat

Tetrasaures Pentaerythrityl-diphthalatdimaleat

Tetrasaures Pentaerythrityl-monomaleat-triphthalat

Tetrasaures Pentaerythrityladipat

Tetrasaures Pentaerythritylsuccinat

Hexasaures Sorbityl-maleat-phthalat (3/1)

Tetrasaures Pentaerythrityl-trimaleat-monoadipat

Tetrasaures Pentaerythritylglutarat

Tetrasaures Pentaerythrityl-trisuccinat-monophthalat.... Tetrasaures Pentaerythrityl-tetrahydro-phthalat

Barcol 34 bis 36, sehr zäh

Barcol 30, sehr zäh

Barcol 30 bis 35, zäh Barcol 35, zäh

Barcol 32 bis 35, zäh, sehr schwach gefärbt Barcol 34 bis 35, ausgezeichneter Stoßwiderstand Barcol 30 bis 35, zäh, sehr schwach gefärbt Barcol 35 bis 38, zäh

Barcol 40, sehr zäh, sehr schwach gefärbt Barcol 36 bis 40, sehr zäh, sehr schwach gefärbt

Barcol 0, zähes, biegsames Gummi s₀

Barcol 25, zäh, dunkel gefärbt Barcol 37, sehr zäh

Barcol 30 bis 32, sehr zäh, Klebmittel Barcol 0, sehr zäh, Klebmittel Barcol 30, spröde, schwach gefärbt Barcol 25 bis 29, spröde

Claims (6)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren .Harzen, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 50 bis 250⁰ ein Diepoxyd eines Glykolbis - exo - dihydro - dicyclopentadienyläthers der Formel

   .CH-

   o:

   CH

   CH CH₂

   CH,

   XH CH

   CH₂ CH

   in der R eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (R' — O)_xW bedeutet, in welch letzterer R' eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl von 1 bis 8 einschließlich darstellt, mit einer Polycarbonsäure mit drei bis sechs Carboxylgruppen oder den Halbestern eines mehrwertigen Alkohols mit wenigstens drei Oxygruppen mit wenigstens einer Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid zur Reaktion gebracht wird, wobei die Menge besagter Polycarbonsäure derart groß ist, daß 0,7 bis 2,0 Carboxylgruppen für jede Epoxygruppe im besagten Diepoxyd vorhanden sind.

   XH

   C<

   CH

   CH₂

   CH CH

   CH₉ CH

   CH.

   CH CH,

   CH-0 —R—-O — CH

   CH CH'

   CH

   CH₅

   CH-

   -CH.

   CH,

   CH-O-C₂H₄-O-C₂H₄-O-CH CH

   CH CH'

   CH₂

   -CH CH₂
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als drei bis sechs Carboxylgruppen enthaltende Polycarbonsäure Citronen-, Tricarballyl-, Hemimellith-, Trimellith- oder Pyromellithsäure verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halbester ein Halbester aus einem mehrwertigen Alkohol, wie Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Mannit oder Sorbit, und wenigstens einer der Polycarbonsäuren Phthal-, Malein-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Kork-, Azelain- oder Sebacinsäure verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bis-Epoxyäther der Formel

   mit tetrasaurem Pentaerythrityl-maleat-phthalat,
5. 5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekenn-

   tetrasaurem Pentaerythrityl-maleat-adipat oder tri- ^: zeichnet, daß der Bis-Epoxyäther der Formel saurem Glyceryl-maleat-phthalat umgesetzt wird.

   CH

   ,CH

   ί
   CH

   CH

   CH₂

   CH

   CH₂ CH-

   ! CHo ■

   -CH,

   CH CH-O-CoH₄-O-CHi CH CH'

   ϋχΐ2 OxX CxX C ΧΧ2

   mit tetrasaurem Pentaerythrityl-maleat-phthalat
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   umgesetzt wird. zeichnet, daß der Bis-Epoxyäther der Formel

   CH-

   CH

   -CH j CH„ ! CH₂ CH

   CH

   -CH_x

   CH₂

   CH-O-C₃H₆-O-CH

   CH CH'

   CH₂ CH CH CH₂

   mit tetrasaurem Pentaerythrityl-maleat-phthalat umgesetzt wird.

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