DE1228424B

DE1228424B - Verfahren zur Herstellung von Formteilen

Info

Publication number: DE1228424B
Application number: DEU5496A
Authority: DE
Inventors: Charles Wesley Mcgary; Charles Theo Patrick Jun
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1957-07-30
Filing date: 1958-07-28
Publication date: 1966-11-10
Also published as: US2985616A; GB859307A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-30

Nummer: 1228 424

Aktenzeichen: U5496IVd/39c

Anmeldetag: 28. Juli 1958

Auslegetag: 10. November 1966

.Es ist bereits bekannt, Diepoxyverbindungen von Derivaten des Dihydro-dicyclopentadiens mit Halbestern aus Anhydriden von mehrbasischen Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen zu Polyadditionsprodukten umzusetzen. Diese Produkte besitzen eine geringe Wärmefestigkeit und lassen auch hinsichtlich ihrer möglichen Härte noch Wünsche offen. . .Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fonnteilen durch Erhitzen eines Gemisches aus einem Diepoxyd, dessen Epoxydgruppen an verschiedenen cycloaliphatischen Ringen gebunden sind, und mehrfunktionellen organischen Verbindungen, gegebenenfalls im Gemisch mit Katalysatoren, auf Temperaturen von 50 bis 250°C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit einem Gemisch aus Dicyclopentadiendioxyd, einem Anhydrid einer mehrbasischen Carbonsäure und mindestens einer organischen Verbindung, die mindestens zwei Hydroxylgruppen enthält, durchführt, wobei das Verhältnis der Carboxylgruppenäquivalente des Anhydrids zu den Epoxydäquivalenten des Diepoxyds 0,16 bis 5,0, vorzugsweise 0,33 bis 4,0 und das Verhältnis der Hydroxylgruppenäquivalente der Verbindung mit mindestens zwei . Hydroxylgruppen zu den Epoxydäquivalenten des Diepoxyds bis zu 2,0, vorzugsweise 0,16 bis 2,0, beträgt.

. Die erfindungsgemäß hergestellten Formteile sind zäh, wasserbeständig, in vielen organischen Lösungsmitteln unlöslich und können in Form von harten, festen, unschmelzbaren Fonnteilen, weichen, flexiblen, unschmelzbaren Formteilen oder auch in Form von Formteilen mit einem mittleren Grad an Härte und Festigkeit oder Weichheit und Flexibilität hergestellt werden. Die Formteile lassen sich so herstellen, daß sie auch bei höheren Temperaturen in ausgezeichneter Weise große Belastungen aushalten, was aus der Wärmefestigkeit, die bei einigen Formteilen sogar 264⁰C erreicht, zu ersehen ist. Bestimmte Formteile besitzen ferner bei Raumtemperatur eine gute Festigkeit und bei höheren Temperaturen eine ausgezeichnete Festigkeit.

Insbesondere besitzen in Form von Glasgewebeschichtkörpern hergestellte Formteile eine ausgezeichnete Biegefestigkeit, die in manchen Fällen bei Raumtemperatur bis zu 5230 kg/cm² und bei 260°C bis zu 3300 kg/cm² betragen kann.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Gemische können bei Raumtemperatur von Flüssigkeiten geringer Viskosität bis zu Feststoffen reichen. Werden flüssige Mischungen umgesetzt, so können diesen in bekannter Weise Füllstoffe und Verfahren zur Herstellung von Formteilen

Anmelder:

Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:
Charles Wesley McGary,
Charles Theo Patrick jun.,
South Charleston, W. Va. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 30. JuH 1957 (675 011)

Pigmente einverleibt werden. Diese flüssigen Mischungen lassen sich sowohl mit als auch ohne Füllstoffe und Pigmente leicht gießen und dringen in die kleinsten Ecken der Gußform ein, so daß Formteile erhalten werden, die außerordentlich genau sind. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können auch mittels flüssiger Mischungen auf Oberflächen haltbare und schützende Überzüge hergestellt werden. Sie können in gleicher Weise, auch auf Folien aus anderem Material aufgebracht, zur Herstellung von Schichtkörpern dienen.

Das erfindungsgemäß verwendete Dicyclopentadiendioxyd ist ein kristalliner Stoff, der bei 184° C schmilzt und bei Temperaturen weit unterhalb seines Schmelzpunktes in vielen Lösungsmitteln, z. B. flüssigen PoIycarbonsäureanhydriden und Polyolen, leicht löslich ist. Zweckmäßigerweise werden die Ausgangsstoffe mechanisch miteinander vermischt. Sind diese feste Körper, so erwärmt man vorteilhafterweise, bis eine Komponente schmilzt und sich eine Lösung bildet. Die Reihenfolge des Vermischens der Ausgangsmaterialien ist meist unerheblich. Wird zum gegenseitigen Lösen der Ausgangsmaterialien erwärmt, so sollte die Lösungstemperatur unterhalb der Temperatur der Mischung liegen, bei der eine Reaktion ein-

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tritt. Nach dem gegenseitigen Lösen der Ausgangsmaterialien kann abgekühlt werden und die homogene Mischung bis zur Herstellung der Formteile gelagert werden. Gewünschtenfalls können saure oder basische Katalysatoren zur Beschleunigung der Umsetzung zugegeben werden. Hierbei werden Katalysatorkonzentrationen zwischen 0,01 und 5,0 %> bezogen auf das Gewicht des Dicyclopentadiendioxyds, bevorzugt.

Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen 50 und 250⁰C durchgeführt. Die zur vollständigen Umsetzung erforderliche Zeit kann zwischen einigen Minuten und mehreren Stunden schwanken. Der hier verwendete Ausdruck »Carboxylgruppenäquivalente« des Anhydrids bezeichnet die Anzahl an Mol Carboxylgruppen, die in einer bestimmten Menge des hydratisierten Anhydrids (d. h. also in der entsprechenden Carbonsäure) vorhanden sind. So besitzt beispielsweise 1 Mol Phthalsäureanhydrid 2 Carboxylgruppenäquivalente. Der hier verwendete Ausdruck »Hydroxylgruppenäquivalent« bezeichnet die Anzahl an Mol der phenolischen oder alkoholischen Hydroxylgruppen, die in einer bestimmten Menge Hydroxylverbindung vorhanden sind. So enthält beispielsweise 1 Mol Glycerin 3 Hydroxylgruppenäquivalente. Der hierin .verwendete Ausdruck »Epoxydgruppenäquivalent« bezeichnet die Anzahl der Epoxygruppen, die in einer bestimmten Menge Dicyclopentadiendioxyd enthalten sind. Mischungen, die Anhydride von Dicarbonsäuren und zweiwertige Alkohole enthalten, neigen bei der Reaktion zur Bildung flexiblerer Formteile als Mischungen, die Anhydride und Alkohole größerer Funktionalität enthalten. Mischungen, die Anhydride mit einer größeren Anzahl von Atomen in der kürzesten Kette zwischen den Carbonylkohlenstoffatomen der Oxydicarboxylgruppen des Anhydrids enthalten, wie Adipinsäureanhydrid, bilden weichere und flexiblere Formteile als die entsprechenden Mischungen, die Anhydride der gleichen Funktionalität enthalten, jedoch weniger Atome in der entsprechenden kürzesten Kohlenstoffkette enthalten, wie Maleinsäureanhydrid. In gleicher Weise lassen sich weichere Formteile aus Mischungen herstellen, die Polyole mit einer größeren Anzahl von Atomen in der kürzesten Kette zwischen den Hydroxylgruppen des Polyols enthalten, wie Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200, als aus Mischungen, die Polyole der gleichen Funktionalität, jedoch mit weniger Atomen in der entsprechenden kürzesten Kette enthalten, wie Äthylenglykol. Die Härte und Festigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Formteile kann ferner durch die Verwendung unterschiedlicher Mengenverhältnisse der verwendeten Ausgangsstoffe innerhalb des beanspruchten Bereichs geregelt werden. Höhere Konzentrationen an Carboxylgruppenäquivalenten und niedrige Konzentrationen an Hydroxylgruppenäquivalenten führen zu härteren und in stärkerem Maße vernetzten Formteilen mit höheren Wärmefestigkeiten, und umgekehrt führen niedrige Konzentrationen an Carboxylgruppenäquivalenteniind höhere Konzentrationen an Hydroxylgruppenäquivalenten zu weicheren und stärker flexiblen Formteilen mit niedrigen Wärmefestigkeiten. Weiter erhöhen höhere Konzentrationen an Carboxylgruppen die Umsetzungsgeschwindigkeit:

Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen sind Verbindungen mit alkoholischen oder phenolischen Hydroxylgruppen, wie mehrwertige Alkohole, z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Propylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykole, Polyäthylenpolypropylenglykole, Trimethylenglykol, Butandiole, Pentandiole, 2-Äthyl-l,3-hexandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 12,13-Tetracosandiol, 2 - Buten -1,4 - diol, 2 - Methoxymethyl - 2,4 - dimethyl-1,5-pentandiol, Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Polyvinylalkohole, Cyclohexandiole, Cyclopentandiole, Inosit, Trimethylolphenol, 2,4,6-Trimethylolphenylallyläther und mehrwertige Phenole, wie Dioxytoluole, Resorcin, Bis-(4-oxyphenyl)-2,2-propan und Bis-(4-oxyphenyl)-methan, oder die mehrwertigen Phenol - Formaldehyd - Kondensationsprodukte.

Geeignete Anhydride von mehrbasischen Carbonsäuren sind z. B. Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Propylbernsteinsäureanhydrid, Methylbutylbernsteinsäureanhydrid, Hexylbernsteinsäurean-¹ hydrid, Heptylbernsteinsäureanhydrid, Pentenylbernsteinsäureanhydrid, Octenylbernsteinsäureanhydrid,^; Nonenylbernsteinsäureanhydrid, «,/3-Diäthylbernstemsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, Itacon-⁵· säureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexachlorphthalsäureanhydrid,-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid; Tetrabromphthalsäureanhydrid, Tetraiodphthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 4-Nitrophthalsäureanhydrid, 1,2-Naphthalindicarbonsäureanhydrid, 1,8-Naphthalindicarbonsäureanhydrid, 2,3 -Naphthalindicarbonsäureanhydrid, 1,2,4,5 - Benzoltetracarbonsäureanhydrid, polymere Dicarbonsäureanhydride oder gemischte polymere Dicarbonsäureanhydride, wie sie z. B. durch Selbstkondensation von Dicarbonsäuren, z. B. Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Hexahydroisophthalsäure, Terephthalsäure oder Isophthalsäure, erhalten werden. Andere Anhydride, von mehr-, basischen Carbonsäuren, die sich zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen, sind z. B. die Diels Aider Addukte von Maleinsäure und aliphatische Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen. Bevorzugt werden solche Anhydride, von mehrbasischen Carbonsäuren, die in Dicyclopentadiendioxyd bei Temperaturen unter 250⁰C löslich sind.

Katalysatoren, die in vorteilhafter Weise zur Beschleunigung der Reaktion verwendet werden können, sind basische und saure Katalysatoren, z. B. starke Alkalien, Mineralsäuren und Metallhalogenid-Lewissäuren. Geeignete starke Alkalien sind die Alkalihydroxyde, z. B. Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd, und quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxyd oder Tetramethylammoniumhydroxyd, und tertiäre Amine, z. B. Benzyldimethylamin, Dimethylaminomethylphenol oder 2,4,6-Tris-fdimethylaminoäthyl)-phenol. Mineralsäuren, die zur Beschleunigung der Bildung der erfindungsgemäß herstellbaren Formteile verwendet werden können, sind z. B. Schwefelsäure, Perchlorsäure, PoIyphosphorsäure und die verschiedenen Sulfonsäuren, z. B. Toluolsulfonsäure oder Benzolsulfonsäure. Metallhalogenid-Lewissäuren, die sich ebenfalls zur Beschleunigung der Umsetzung eignen, sind Bortrifluorid, Zinnchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid oder Eisenchlorid. Die Metallhalogenid-Lewis-

säure-Katalysatojen lassen sich auch in Form von Komplexen, wieÄtheratkomplexe oder Aminkomplexe, wie der Bortrifluoridpiperidin- und Bortrifmoridmonoäthylaminkomplex, verwenden.

Eine gleichmäßige Dispersion des Katalysators in der Mischung vor der Umsetzung ist zweckmäßig, um homogene Formteile zu erhalten und um eine örtliche Reaktion um die Katalysatorteilchen herum zu vermindern. Wenn sich der Katalysator mit der Mischung vermischen läßt, genügt es, die den Katalysator enthaltenden Mischungen zu rühren. Wenn sich die beiden Komponenten nicht miteinander vermischen lassen, kann der Katalysator in einem Lösungsmittel zugegeben werden. Geeignete Lösungsmittel für den Katalysator sind z. B. Äther, wie Diäthyläther, Dipropyläther, 2-Methoxy-l-propanol; Ester, wie Methylacetat, Äthylacetat, Äthylpropionat; Ketone, wie Aceton, Methylisobutylketon, Cyclohexanon ; Alkohole, wie Methanol, Cyclohexanol oder Propylenglykol. Die Mineralsäuren und starken zo Alkalien können als Lösungen in Wasser verwendet werden.

Erfindungsgemäß können Überzüge, Gußstücke und sonstige Formteile hergestellt werden. Von besonderer Bedeutung ist die Verwendung der harten zähen Formteile mit ihrer hohen Wärmefestigkeit auf dem industriellen Gebiet, wo es erforderlich ist, daß die Werkstoffe auch bei hohen Temperaturen große Belastungen aushalten. Solche Anwendungsmöglichkeiten bestehen z. B. bei ihrer Verwendung als Leitungen für heiße Flüssigkeiten, bei mit hohen Temperaturen arbeitenden Werkzeugen und Formen, für kleinere Bauteile und als elektrische Isolierung für hohe Temperaturen in mit hoher Geschwmdigkeit fliegenden Flugzeugen. .

Gegenüber anderen Formteilen, die aus anderen Diepoxyden und anderen Umsetzungskomponenten hergestellt worden sind, besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Formteile eine wesentlich größere Wärmefestigkeit und/oder Härte.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung. In diesen Beispielen bezeichnet der Ausdruck »Teile« Gewichtsteile. Die Barcol-Härten wurden unter Verwendung eines Barcol-Impressors GYZJ 934-1 bestimmt. Die Izod-Schlag-Zähigkeit wurde entsprechend dem ASTM-Verfahren D-256-47T bestimmt. Die Wärmefestigkeiten wurden nach dem ASTM-Verfahren D-648-45T bestimmt und sind in °C bei einer Belastung von 18,48 kg/cm² angegeben. Die Biegefestigkeiten wurden entsprechend dem ASTM-Verfahren D-790 und die Druckfestigkeitswerte und die Zugfestigkeitswerte nach dem ASTM-Verfahren D-229 bzw. D 638 bestimmt. Wenn nicht anders angegeben, liegen die Raumtemperaturen zwischen 20 und 30° C.

Beispiele 1 bis 19

Es wurden 19 Mischungen aus Dicyclopentadiendioxyd, Maleinsäureanhydrid und Äthylenglykol mit den in Tabelle I aufgeführten Mengen hergestellt. Jede Mischung enthielt die ebenfalls in Tabelle I aufgeführten Verhältnisse von Carboxylgruppenäquivalenten und Hydroxylgruppenäquivalenten je Epoxyäquivalent. Die Mischungen wurden erhitzt, bis sie homogen wurden, was bei 8O⁰C der Fall war. Hierauf wurden die Mischungen, wie in Tabelle II angegeben, auf 80, 100 oder 120° C erhitzt, wobei Gele gebildet wurden. Dann wurden die Mischungen und Gele auf 80, 120 oder 160°C erhitzt, wie dies entsprechend in Tabelle II unter der Überschrift »Nachhärtung« angegeben ist. Aus jeder der Mischungen wurden unschmelzbare Formteile mit den in der Tabellen angegebenen Eigenschaften erhalten.

Tabelle I

	Teile Diepoxyd	Teile	..^Teile Äthylen glykol	Carboxyl-	Hydroxyl -
Bei spiel Nr.	246	Malein säure anhydrid	10	gruppen- zuEpoxy- äqui- valenten	gruppen- zuEpoxy- äqui- valenten
1	246	25	16	0,16	0,08
2	246	50	31	0,33	0,16
3	123	50	32	0,33	0,33
4	123	25	8	0,33	0,67
5	123	171	31	2,33	0,16
6	123	171	46	2,33	0,67
7	123	171	61	2,33	1,00
8	123	171	76	2,33	1,33
9	123	171	32	2,33	1,67
10	123	250	64	3,33	0,67
11	123	250	32	3,33	1,33
12	123	300	46	4,00	0,67
13	123	300	61	4,00	1,00
14	123	300	76	4,00	1,33
15	123	300	91	4,00	1,67
16	123	300	31	4,00	2,00
17	123	342	31	4,66	0,67
18	123	371	91	5,00	0,67
19	371	5,00	2,00

Tabelle II

Beispiel	Gelierungszeit und -temperatur	(Stunden)	120°C	80°C	<Tachhärtung	160° C	Eigenschaften	fest
Nr.		100° C	15,0	_	(Stunden)	6,0	der Formteile	fest
	80° C	4,5	15,0	—	120°C	6,0		fest
1	_	4,5	8,5	—	_	—	fest, klebrig
2	—		15,0	—	—	6,0	Barcol-Härte 45
3	—	4,5	0,25	7,5	8,5	—	Barcol-Härte 45
4	—	—	—			6,0	Barcol-Härte 38
5	—	—	—	—	0,5	6,0	Barcol-Härte 36
6	0,25	—	—	—	6,5	6,0	hart
7	0,25	—	—	—	6,5	6,0	Barcol-Härte 52
8	0,25	—	—	4,5	6,5	6,0
9	0,66	2,3		6,5
10	—			2,5

Tabelle Π (Fortsetzung)

Beispiel	Gelierungszeit und -temperatur	80°C	100°C	120°C	1	80⁰C	Stachhärtung	160⁰C	Eigenschaften
Nr.	(Stunden)	2,75				7,0	(Stunden)	6,0	der Formteile
	10,5	—	—	11,5	12O⁰C	6,0
11	7,5	—-	—	7,5			Barcol-Härte 32
12	1,1	—	—		—	6,0	zäh, Barcol-Härte 27
13	1,0	—	—	—	0,5	6,0	hart
14'	1,0			—	6,5	6,0	Barcol-Härte 40
15	7,5	—.	.—.	7,5	6,5	—	Barcol-Härte 32
16		—	0,25	7,5	6,5	—	Barcol-Härte 26
17	—	—	8,0		0,5	6,0	weich
18		0,5	weich
19		hart

Beispiele

Es wurden sechs Mischungen aus den in der Tabelle III aufgeführten Mengen an Dicyclopentadiendioxyd, Maleinsäureanhydrid und Äthylenglykol her- ao gestellt. Zu jeder Mischung wurden 0,176 Teile Benzyldimethylamin als Katalysator zugegeben. Diese Katalysatormenge entsprach 0,1 Gewichtsprozent des Diepoxyds in jeder Mischung. Jede der Mischungen enthielt solche Anteile an Anhydrid, Glykol und Diepoxyd, wie sie für die in Tabelle III angegebenen

20 bis

Verhältnisse an Carboxylgruppen- und Hydroxylgruppenäquivalent je Epoxyäquivalent erforderlich waren. Die Mischungen wurden dann erhitzt, bis sie homogen wurden, was bei 8O⁰C der Fall war, und dann während der in Tabelle IV angegebenen Zeiten auf 8O⁰C und schließlich auf 100⁰C erhitzt. Hierauf wurden sie weitere 6 Stunden auf 160°C erhitzt, wodurch unschmelzbare Formteile mit den in Tabelle IV aufgeführten Eigenschaften erhalten wurden.

Tabelle III Tabelle IV

Bei spiel Nr.	Teile Diepoxyd	Teile Malein säure anhydrid	TeUe Äthylen glykol	Carboxyl- gruppen- zuEpoxy- äqui- valenten	Hydroxyl - gruppen- zuEpoxy- äqui- valenten
20 21 22 23 24 25	203 182 165 . 151 139 129	121 145 164 180 194 205	26 23 21 19 17 16	1,00 1,33 1,67 2,00 2,33 2,67	0,33 0,33 0,33 0,33 0,33 0,33

Bei spiel Nr.	Aushärtung (Stunden) bei	100°C	Barcol- Härte	Wärme festig keit	Izod- Schlag- zähigkeit in kg/cm
	8O⁰C	1,5		⁰C	Kerbe
20	4,0	1,5	45	184	1,09
21	4,0 /	1,5	52	213	1,09
22	3,0	2,0	54	232	1,63
23	5,8	2,0	58	224	2,18
24	5,8	1,5	51	239	4,89
25	4,0	51	201	1,63

Beispiele 26 bis

Es wurden fünf Mischungen aus verschiedenen Mengen Dicyclopentadiendioxyd, verschiedenen PoIycarbonsäureanhydriden und verschiedenen Polyolen hergestellt. Jede Mischung enthielt solche Mengen an Diepoxyd, Anhydrid und Polyol, daß 2 Carboxylgruppenäquivalente des Anhydrids und 0,33 Hydroxylgruppenäquivalente des Polyols je Epoxyäquivalent des Diepoxyds vorhanden waren. Die Gelierungszeiten und -temperaturen und die Eigenschaften der aus jeder Mischung erhaltenen Formteile sind in der nachstehenden Tabelle V auf-: geführt.

Tabelle V

Beispiel Nr.	Teile Diepoxyd	Anhydrid Name	Teile	Polyol Name	TeUe	Geliei zeit (Std.)	■ungs- tempe- ratur ⁰C	100	Formteil eigenschaften
26	490	Phthalsäure anhydrid	890	Äthylenglykol	62	0,37	.120	unschmelzbar Barcol-Härte 47
27	245	Dichlormalein- säureanhydrid	510	Äthylenglykol	31	beim Lösen	unschmelzbar
28	245	Hexachlorendo- methylentetra- hydrophthal- säureanhydrid	1110	Polyäthylen- glykol, durchschn. Mol. Gew. 200	100	0,2	unschmelzbar

Beispiel 29

Es wurde eine Mischung aus 139 Teilen Dicyclopentadiendioxyd, 194 Teilen Maleinsäureanhydrid, 17 Teilen Glycerin und 0,176 Teilen Benzyldimethylaminkatalysator hergestellt. Die Menge des Katalysators entsprach 0,1 Gewichtsprozent des Diepoxyds. Die entsprechenden Anteile an Diepoxyd, Anhydrid und Polyol wurden so gewählt, daß 2,33 Carboxylgruppenäquivalente des Anhydrids und 0,33 Hydroxylgruppenäquivalente des Polyols je Epoxyäquivalent des Diepoxyds vorhanden waren. Die Mischung wurde erhitzt, bis sie homogen wurde, was bei einer Temperatur von 80° C eintrat. Die homogene Mischung wurde 4 Stunden auf 80° C gehalten, worauf die Temperatur eine weitere Stunde auf 100° C gehalten wurde, wobei sich ein Gel bildete. Das Gel würde weitere 6 Stunden auf 160° C erhitzt und so ein hartes, unschmelzbares Formteil mit einer Wärmefestigkeit von 264⁰C und einer Barcol-Härte von 57 erhalten.

Beispiel 30

Es wurde eine Mischung aus 135 Teilen Dicyclopentadiendioxyd, 190 Teilen Maleinsäureanhydrid und 25 Teilen 1,2,6-Hexantriol hergestellt. Diese Mischung enthielt solche Mengen an Diepoxyd, Anhydrid und Polyol, daß 2,33 Carboxylgruppenäquivalente des Anhydrids und 0,33 Hydroxylgruppenäquivalente des Polyols je Epoxyäquivalent des Diepoxyds vorhanden waren. Zu dieser Mischung wurden 0,2 Teile Benzyldimethylamin als Katalysator zugegeben, was 0,15 Gewichtsprozent des Diepoxyds entsprach. Dann wurde die Mischung erhitzt, bis sie homogen wurde, was bei 80° C der Fall war. Die homogene Mischung wurde hierauf 16 Stunden auf einer Temperatur von 80° C gehalten, wobei sie gelierte. Dieses Gel wurde 8,5 Stunden bei 120°C und dann 6 Stunden bei 160° C erhitzt, wodurch ein hartes, unschmelzbares Formteil mit einer Wärmefestigkeit von 224° C und einer Barcol-Härte von 53 erhalten wurde.

B e i s ρ i e 1 e 31 bis 34

Es wurden vier Mischungen hergestellt, von denen jede 82 Teile Dicyclopentadiendioxyd, 65 Teile Maleinsäureanhydrid und die in Tabelle VI aufgeführten Mengen an Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, enthielt. Jede Mischung enthielt solche Mengen an Diepoxyd, Anhydrid und Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, daß 1,33 Carboxylgruppenäquivalente des Anhydrids und die in der Tabelle VI angegebenen Hydroxylgruppenäquivalente des Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan je Epoxyäquivalent des Diepoxyds vorhanden waren. Die Mischungen wurden auf 120° C erhitzt und 5,75 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Temperatur auf 16O⁰C erhöht und 6 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Hierbei wurden harte, unschmelzbare Formteile mit den in der Tabelle VI angegebenen Barcol-Härten erhalten.

Tabelle VI

Bei spiel Nr.	Bis-(4-hydroxy- phenyl)- 2,2-propan (Teile)	Hydroxyl gruppen- äquivalente je Epoxyäquivalente	Barcol-Härte
33 34 35 36	38 76 114 152	0,33 0,66 1,00 1,33	58 (zäh) 56 (zäh) 45

B e i s ρ i e 1 e 35 bis 38

Es wurden vier Mischungen hergestellt, von denen jede 82 Teile Dicyclopentadiendioxyd, 65 Teile Maleinsäureanhydrid und die in der Tabelle VII angegebenen Mengen an 2,4,6-Trimethylolphenylallyläther enthielt. Die Mischungen enthielten solche Mengen an Diepoxyd, Anhydrid und 2,4,6-Trimethylolphenylallyläther, daß 1,33 Carboxylgruppenäquivalente des Anhydrids und die in der Tabelle VII

ίο angegebenen Hydroxylgruppenäquivalente des Äthers je Epoxyäquivalent des Diepoxyds vorhanden waren. Die Mischungen wurden auf 120° C erhitzt und 5,7 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde die Temperatur auf 16O⁰C erhöht und weitere 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Hierbei wurden gelb bis bernsteinfarbene unschmelzbare Formteile mit den in der nachstehenden Tabelle VII angegebenen Eigenschaften erhalten.

ao Tabelle VII

Bei spiel Nr.	Trimethylol- phenylallyläther (Teile)	Hydroxyl gruppen- äquivalente je Epoxyäquivalente	Formteil beschreibung
37 38 39 40	25 50 75 100	0,33 0,66 1,00 1,33	zäh, Barcol- Härte 42 hart hart hart

Beispiel 39

Es wurde eine Mischung aus 68,8 Teilen Dicyclopentadiendioxyd, 40 Teilen Maleinsäureanhydrid und 11,2 Teilen Trimethyloläthan hergestellt. Diese Mischung enthielt solche Mengen an Diepoxyd, Anhydrid und Polyol, daß ein Carboxylgruppenäquivalent des Anhydrids und 0,33 Hydroxylgruppenäquivalente des Polyols je Epoxyäquivalent des Di- epoxyds vorhanden waren. Die Mischung wurde erhitzt, bis sie homogen wurde, was bei 8O⁰C der Fall war. Die homogene Mischung wurde 5 Stunden auf 80° C gehalten. Dann wurde die Temperatur auf 120° C erhöht und 19 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, wobei eine Gelierung stattfand. Dieses Gel wurde 6 Stunden bei 160°C und 64 Stunden bei 250° C erhitzt. Das hierbei erhaltene dunkelfarbige Formteil besaß eine Barcol-Härte von 62 und eine Wärmefestigkeit von 297⁰C.

Beispiel 40

Herstellung von Dicyclopentadiendioxyd 1085 g einer Lösung von 23,1 Gewichtsprozent Peressigsäure in Äthylacetat wurden tropfenweise unter Rühren zu 198 g Dicyclopentadien bei 4O⁰C zugegeben. Während der 1% Stunden, die hierfür benötigt wurden, wurde die Temperatur, wenn nötig mit Kühlung, auf 4O⁰C gehalten. Nach einer weiteren 4stündigen Reaktionsdauer wurde durch eine Analyse für Peressigsäure festgestellt, daß die Reaktion beendet war. Die Reaktionsmischung wurde mit 11 Äthylbenzol verdünnt und das Äthylacetat, die Essigsäure und ein Teil des Äthylbenzols unter vermindertem Druck in einer Destillationskolonne entfernt. Nach Entfernen der gesamten Essigsäure wurde das in Äthylbenzol gelöste Produkt auf -10⁰C gekühlt. Das kristalline Dicyclopentadiendioxyd wurde durch Filtrieren entfernt. Hierbei wurden 123 g Dicyclopen-

€09 710/325

tadiendioxyd mit einem Schmelzbereich zwischen 183 und 185° C erhalten. Durch Einengen des Filtrates wurden zwei weitere Teilmengen des kristallinen Produktes erhalten, die insgesamt 95 g wogen und einen Schmelzbereich von 178 bis 181° C besaßen. Die Ausbeute, bezogen auf die Menge des Dicyclopentadiene, betrug 88,7 % der theoretischen Menge. Für die Herstellung von Dicyclopentadiendioxyd wird kein Schutz begehrt.

IO

Claims

-Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Formteilen durch Erhitzen eines Gemisches aus einem Diepoxyd, dessen Epoxydgruppen an verschiedenen cycloaliphatischen Ringen gebunden sind, und mehrfunktionellen organischen Verbindungen, gegebenenfalls im Gemisch mit Katalysatoren, auf

Temperaturen von 50 bis 250°C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Gemisch aus Dicyclopentadiendioxyd, einem Anhydrid einer mehrbasischen Carbonsäure und mindestens einer organischen Verbindung, die mindestens zwei Hydroxylgruppen enthält, durchführt, wobei das Verhältnis der Carboxylgruppenäquivalente des Anhydrids zu den Epoxydäquivalenten des Diepoxyds 0,16 bis 5,0 und das Verhältnis der Hydroxylgruppenäquivalente der Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen zu den Epoxydäquivalenten des Diepoxyds 0,08 bis 2,0, beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 909 862;
österreichische Patentschrift Nr. 171 730.

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