AT217212B - Zu schwerentflammbaren, selbstverlöschenden Kunststoffen härtbare Lösungen ungesättigter Polyester in monomeren Vinyl- oder Allylverbindungen - Google Patents

Description

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  Zu schwerentflammbaren,   selbstverlöschenden   Kunststoffen härtbare Lösungen ungesättigter Polyester in monomeren
Vinyl- oder Allylverbindungen 
Lösungen ungesättigter Polyester in monomeren Vinyl-oder Allylverbindungen, die durch Zusatz von   Polymerisationskatalysatoren   und gegebenenfalls Aktivatoren bei Raumtemperatur oder erhöhten Tempe- 
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 brennbarkeit solcher Kunststoffe beruht auf einem Gehalt der Polyester an in der Hitze abspaltbaren Halogenen, gegebenenfalls gefördert durch einen Gehalt der Lösungen an Antimon-oder/und Phosphorverbindungen.

   Die   halogenhaltigenPolyester   sind unter Mitverwendung von in der Regel halogenhaltigen Dicarbonsäuren, wie Halogenphthalsäuren oder vorzugsweise der   Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure   oder/und halogenhaltigen Polyalkoholen, wie Tetrachlorxylylenglykol,   Glycerin-pentachlorphenylmono-   
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 selben Füllstoffe, insbesondere Glasfasermatten, mit denen sie in der Regel verarbeitet werden, nur schlecht durchdringen. 



   Nach einem bekannten Verfahren soll die Viskosität solcher Lösungen dadurch herabgesetzt werden, dass man das Molekulargewicht der Polyester durch Einbau eines halogenhaltigen Monoalkohols, nämlich von   Pentachlorbenzylalkohol,   als Kettenabbrecher niedrig hält. Die Herstellung derartiger Polyester mit ausreichenden Mengen dieses Alkohols stösst jedoch insofern auf Schwierigkeiten, als der Pentachlorben-   zylalkohol leicht   sublimiert. Ausserdem neigen solche Polyester stark zum Kristallisieren, so dass man homogene Lösungen in z. B. monomeren Vinylverbindungen damit nicht herstellen kann, die als Giessharze geeignet sind. 



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun durch Zusatz von Polymerisationskatalysatoren und gegebenenfalls Aktivatoren zu schwerentflammbaren, selbstverlöschenden Kunststoffen unter Formgebung und gegebenenfalls in Verbindung mit Füllstoffen, wie Glasfasermatten, bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen härtbare, niedrig viskose Lösungen ungesättigter, halogenhaltiger Polyester mit niedrigen   Säure- und   Hydroxylzahlen mit einem Gehalt an Resten halogenhaltiger Monoalkohole   als'Ket-     enabbrecher   in monomeren   Vinyl-oder/und Allylverbindungen, gegebenenfalls   mit einem Gehalt an   Antimon- oder/und Phosphorverbindungen,   die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Polyester neben Resten a,

   ss-ungesättigter Dicarbonsäuren und gegebenenfalls nicht polymerisationsfähiger, gegebenenfalls halogenhaltiger Dicarbonsäuren und Resten gegebenenfalls wiederum halogenhaltiger Polyalkohole als Reste halogenhaltiger Monoalkohole Reste von   Hydroxyalkyl-polyhalogenphenyläthem   enthalten. 



   Die erfindungsgemässen Lösungen besitzen ein hervorragendes Eindringvermögen in z. B. Glasfasermatten und zeichnen sich im übrigen auch meist durch niedrige Farbzahlen und gute Transparenz aus und sind daher besonders als Giessharze, z. B. zur Herstellung von Wellglas, geeignet. Die gehärteten Produkte haben gute mechanische Eigenschaften. 



   Als   Hydroxyalky1- polyhalogenphenylätber,   die erfindungsgemäss in die Polyester eingebaut sind, 

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 ten Alkylgruppen, wie 2-Hydroxypropyl-pentachlorphenyläther oder   3-Hydroxy-butyl-pentachlorphenyl-   äther, zu verwenden, weil auf diese Weise grössere molare Mengen des einwertigen Alkohols einkondensiert werden können, ohne dass es zu einer kristallinen Abscheidung in den Lösungen kommt. Besonders vorteilhaft ist aus diesem Grund die Verwendung von Gemischen zweier isomerer Äther, wie sie bei der Umsetzung von z. B. Pentachlorphenol und unsymmetrischen a-Alkylenoxyden erhalten werden können, z. B. einer Mischung von 1-Hydroxypropyl-2-pentachlorphenyläther und 2-Hydroxypropyl-l-pentachlorphenyläther. 



   Weiter gehören zu dieser Gruppe von Verbindungen die entsprechenden Äther von Tetra- oder Trichlorphenol oder auch   Hydroxyalkyl-polychlorphenyläther,   die Alkylgruppen am aromatischen Kern ent- 
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   Die   Hydroxyalkyl-polyhalogenphenyläther   sind auf üblichem Wege, z. B. durch Umsetzung von Polyhalogenphenolen und Alkylenoxyden oder Chlorhydrinen, leicht erhältlich. 



   Überraschend ist es, dass die   hochhalogeniertenHydroxyalkyl-polyhalogenphenyläther   auch bei hohen Temperaturen mit   Carbonsäuregruppen   verestert werden   können,   ohne dass dabei in nennenswertem Masse   Ätherspaltung   eintritt, obwohl die leichte Spaltbarkeit der Hydroxyalkyl-pentahalogenphenyläther durch Wasser in Gegenwart von Säure bei erhöhter Temperatur bekannt ist. 



   Als Polyalkohole, die zum Aufbau der Polyester dienen können, seien z. B.   genannt : Äthylenglykol,     1, 2-Propandiol, 1, 3-Butandiol, Trimethylolpropan, Terephthalalkohol, 1-Buten-3, 4-diol, sowie insbe-    sondere halogenierte Alkohole, z. B. Tetrachlorxylylenglykol,   Glycerin-pentachlorphenyläther   und Tri-   methylolpropan-pentachlorphenyläther.   



   Das Verhältnis der   Hydroxyalkyl-polyhalogenphenyläther   zu mehrwertigen Alkoholen kann in weiten Grenzen variiert werden, z. B. im Molverhältnis 1 : 10 - 1:1. 



   An   &alpha;,ss-ungesättigten Dicarbonsäuren,   deren Reste in den Polyestern enthalten sind, seien beispiels-   weise genannt ; Maleinsäure,   Fumarsäure, Itakonsäure und Citrakonsäure. 



   Ein Teil der   ungesättigten Dicarbonsäuren kann   durch nichtpolymerisierbare mehrwertige Carbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder Phthalsäure, ersetzt werden. Verwendet man hiebei halogenierte mehrwertige Carbonsäuren, z. B.   Hexachlorendomethylentettahydrophthalsäure,   Tetrachloradipinsäure, Tetrachlorphthalsäure oder Tetrabromphthalsäure, so wird dadurch der Grad der Schwerentflammbarkeit der Kunststoffe noch weiter erhöht. 



   Die Herstellung der ungesättigten Polyester erfolgt in an sich bekannter Weise durch Kondensieren von   ct, ss-ungesättigten Diearbonsäuren   mit den genannten   Hydroxyalkyl-polyhalogenphenyläthern   und mehrwertigen aliphatischen oder araliphatischen gesättigten oder ungesättigten Alkoholen bei erhöhter Temperatur. Dabei kann man sich gegebenenfalls eines Inertgasstromes, eines Umwälzmittels oder verminderten Druckes bedienen, um die Veresterungsreaktion zu beschleunigen. 



   Für die Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden   ungesättigten   Polyester wird hier kein Schutz beansprucht. 



   Das Härten der Lösungen der ungesättigten Polyester in monomeren Vinyl-oder/und Allylverbindungen, von denen beispielsweise Styrol, Divinylbenzol,   Methacrylsäureester, Acrylnitril, Diallylphthalat   und Triallylcyanurat genannt seien, kann auf die   übliche   Weise in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren in der Kälte oder bei erhöhten Temperaturen vorgenommen werden. Ferner können gegebenenfalls Aktivatoren, wie Kobaltnaphthenat oder tertiäre Amine, zugesetzt werden. 



   Die in den nachstehenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. 



     Beispiel l :   250 Teile Maleinsäureanhydrid, 175 Teile   Hexachlorendomethylentetrahydrophmal-   säure, 186 Teile 2-Hydroxy-äthyl-pentachlorphenyläther und 168 Teile   Äthylenglykol   werden unter Überleiten von Stickstoff und Abdestillieren des Kondensationswassers zunächst auf 1500 C,   dann auf 1650 c   erhitzt, bis die Säurezahl des ungesättigten Polyesters auf 25 gesunken ist.

   Nach dem Abkühlen auf 1300 C werden 0, 1 Teile Hydrochinon und anschliessend bei   1IO C 43 Styrol zugegeben,   so dass eine etwa   73*1ge Lösung entsteht.   Die klare, farbhelle   Polyester-StyrolLösung,   für die im DIN-Becher mit 8 mm-Düse die Auslaufzeit bei 20  C etwa 20 Sekunden beträgt, wird nach Zusatz von   510 Tris- (dibrom-     propyl)-phosphat   mit   2%     Benzoylperoxyd   bei 800 C polymerisiert. Für einen 2 mm starken Formkörper 
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 chend der soeben genannten Norm, jedoch nur einmal 30 Sekunden lang. Die   Verlöschzeit     beträgt U SA--   kunden. 



   Ersetzt man bei der Herstellung des Polyesters den 2-Hydroxy-äthyl-pentachlorphenyläther durch die 
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 keiten, weil der Pentachlorbenzylalkohol teilweise aus dem Reaktionsgemisch   absablimiert. Ferner   scheidet sich der erhaltene Polyester beim Erkalten der Polyester-Styrol-Mischung weitgehend in kristalliner Form ab. 



   Beispiel 2 : 221 Teile Maleinsäureanhydrid, 97 Teile Hexachlorendomethylenterahydrophthal- 
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 Cyclohexanonperoxyd-Paste   (500/0ig   in Weichmacher) und 0,5% 10%iger Kobaltnaphthenat-Lösung bei   400C   gehärtet. Für einen Formkörper mit   25 je   Glasfaser-Zusatz wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode eine Verlöschzeit von 10 Sekunden gemessen. 



   Wenn man für die Herstellung des Polyesters an Stelle der Mischung aus den isomeren Hydroxypropyl- -pentachlorphenyläthern die äquivalente Menge (209 Teile)    Hydroxy-äthyl-pentachlotphenylätherver-   wendet und im übrigen, wie oben beschrieben, verfährt, erhält man eine Polyesterlösung, aus der sich bei Raumtemperatur allmählich kristalline Anteile abscheiden. 



     Beispiel 3 :   157 Teile Maleinsäureanhydrid, 58 Teile Adipinsäure, 260 Teile eines Gemisches von 2-Hydroxypropyl-1-pentachlorphenyläther und 1-Hydroxypropyl-2-pentachlorphenyläther, 213 Teile Trimethylolpropanacetalpentachlorphenyläther und 67 Teile Äthylenglykol werden unter Überleiten von Stickstoff und Abdestillieren des entstandenen Wassers und   Acetaldehyds   so lange bei 1500   C - 1800   C kondensiert, bis die Säurezahl des Polyesters auf   ao   gesunken ist. Anschliessend werden bei 1300 C 0, 1 Teile Hydrochinon und bei 1100 C   370/0   Styrol zugegeben, so dass eine etwa 73% ige Lösung entsteht. Die Auslaufzeit, gemessen im DIN-Becher mit 8   mm-Düse bei 200   C, beträgt für die Polyesterlösung 12 Sekunden.

   Die Mischung wird nach Zugabe von   7%   Triäthylphosphat mit   210   Benzoylperoxyd bei   80    C auspolymerisiert. Für einen Formkörper, der 25% Glasfasern enthält, liegt die Verlöschzeit nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode bei 48 Sekunden. 



   Beispiel 4: 232 Teile Fumarsäure, 194 Teile Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, 181 Teile 2-Hydroxyäthyltrichlorphenyläther und 191 Teile 1, 3-Butylenglykol werden bei 1600 C verestert, bis die Säurezahl auf 21 abgefallen ist, und anschliessend mit 0, 1 Teilen Hydrochinon und 35% Styrol vermischt, so dass eine etwa   74% igue   Lösung entsteht. Die Polyesterlösung, für die im DIN-Becher mit 8 mm-Düse bei 20  C eine Auslaufzeit von 29 Sekunden gemessen wird, wird nach Zusatz von 5% 2-Hydroxyisopropylphosphonsäuredimethylester nach den Angaben des Beispiels 2 ausgehärtet. Die Verlöschzeit nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode beträgt für   einenFormkörper   mit 25% Glasfaser-Zusatz 40 Sekunden. 



   Beispiel5 :192TeileMaleinsäureanhydrid,120TeilePhthalsäureanhydrid,218TeileHydroxypropyl-tribromphenyläther und 91 Teile   Äthylenglykol   werden bei 150 C-I80 Cverestert, bis die Säurezahl   dssPolyestersO beträgt,   und nach Zugabe von 0, 1 Teilen Hydrochinon mit 236 Teilen Styrol vermischt, so dass eine etwa 73% ige Lösung entsteht. Die Auslaufzeit im DIN-Becher mit 8 mm-Düse bei 200 C beträgt für die   Polyesterlösung   23 Sekunden. Nach Zusatz von 5% 2-Hydroxyisopropylphosphonsäuredimethylester wird die Lösung nach den Angaben von Beispiel 1 polymerisiert. Für einen Formkörper 
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 kunden bestimmt. 



   Beispiel 6 : 206 Teile Maleinsäureanhydrid, 133 Teile Phthalsäureanhydrid, 194 Teile eines Gemisches von 1-Hydroxypropyl-2-dibrom-p-kresyläther und 2-Hydroxypropyl-1-dibrom-p-kresyläther und 171 Teile   Äthylenglykol   werden, wie in Beispiel 5 beschrieben, verestert und mit 0, 08 Teilen Hydrochinon versetzt. Für eine Lösung aus 75 Teilen des Polyesters und 25 Teilen Styrol wird im DIN-Becher mit 8 mm-Düse bei 200 C eine Auslaufzeit von 25 Sekunden gemessen. Die   Verlöschzeit nach   der in Beispiel l angegebenen Methode beträgt für die mit 5% Hydroxyisopropylphosphonsäuredimethylester und 25% Glasfasern vermischte und ausgehärtete Polyester-Styrol-Lösung   1-2   Sekunden. 

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Durch Zusatz von Polymerismionskatalysatoren und gegebenenfalls Aktivatoren. zu schwerent- <Desc/Clms Page number 4> flammbaren, selbstverlöschenden Kunststoffen unter Formgebung und gegebenenfalls in Verbindung mit Füllstoffen, insbesondere Glasfasermatten, bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen härtbare, niedrig viskose Lösungen ungesättigter, halogenhaltiger Polyester mit niedrigen Säure- und Hydroxylzahlen mit einem Gehalt an Resten halogenhaltiger Monoalkohole als Kettenabbrecher in monomeren Vinyloder/und Allylverbindungen, gegebenenfalls mit einem Gehalt an Antimon-oder/undPhosphorverbindun- gen, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyester neben Resten ot,

   ss-ungesättigtsr Dicarbonsäuren und gegebenenfalls nicht polymerisationsfähiger, gegebenenfalls halogenhaltiger Dicarbonsäuren und Resten gegebenenfalls wiederum halogenhaltiger Polyalkohole als Reste halogenhaltiger Monoalkohole Reste von Hydroxyalkyl-polyhalogenphenyläthetn enthalten.

   2. Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der Reste der Hydroxyalkyl-polyhalogenphenyläther zu den Resten der Polyalkohole in den ungesättigten Polyestern zwischen etwa l : 10-l : l liegt.

   3. Lösungen nach Anspruch 1 und gegebenenfalls 2, dadurch gekennzeichnet, dass in die Polyester Hydroxyalkyl-polyhalogenphenyläther mit verzweigten Alkylgruppen eingebaut sind.

   4. Lösungen nach Anspruch 1 und gegebenenfalls 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass in die Polyester Isomerengemische von Hydroxyalkyl-polyhalogenphenyläthern eingebaut sind.