-
Verwendung von ungesättigten Polyestern in Formmassen Es ist bekannt,
Lösungen ungesättigter Polyester in monomeren Vinyl- oder Allylverbindungen durch
Zusatz von Polymerisationskatalysatoren und gegebenenfalls Aktivatoren bei Raumtemperatur
oder erhöhter Temperatur unter Formgebung zu schwer" entflammbaren, selbstverlöschenden
Formteilen auszuhärten. Die Schwerbrennbarkeit aus solchen Formmassen hergestellter
Formteile beruht auf einem Gehalt der Polyester an in der Hitze abspaltbarem Halogen,
gegebenenfalls gefördert durch einen Gehalt der Lösungen an Antimon- oder/und Phosphorverbindungen.
Die halogenhaltigen Polyester sind unter Mitverwendung von in der Regel halogenhaltigen
Dicarbonsäuren, wie Halogenphthalsäuren, oder vorzugsweise der Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure,
oder/und halogenhaltigen Polyalkoholen, wie Tetrachlorxylylenglykol, Glycerinpentachlorphenylmonoäther,
Trimethylolpropanpentachlorphenylmonoäther, chlorierten Dihydroxyalkoxyarylalkanen,
hergestellt. Wenn diese Polyester so weit polykondensiert sind, daß ihre Säure-
bzw. Hydroxylzahl niedrig ist, haben sie unter anderem den Nachteil, daß ihre Lösungen
verhältnismäßig hochviskos sind, so daß diese Füllstoffe, insbesondere Glasfasermatten,
mit denen sie in der Regel verarbeitet werden, nur schlecht durchdringen.
-
Nach einem bekannten Verfahren soll die Viskosität solcher Lösungen
dadurch herabgesetzt werden, daß man das Molekulargewicht der Polyester durch Einbau
eines halogenhaltigen Monoalkohols, nämlich des Pentachlorbenzylalkohols, als Kettenabbrecher
niedrig hält. Die Herstellung derartiger Polyester mit ausreichenden Mengen dieses
Alkohols stößt jedoch insofern auf Schwierigkeiten, als der Pentachlorbenzylalkohol
leicht sublimiert. Außerdem neigen solche Polyester stark zum Kristallisieren, so
daß man homogene Lösungen in z. B. monomeren Vinylverbindungen die als Gießharze
geeignet sind, damit nicht herstellen kann.
-
Gegenstand der Erfindung ist nun die Verwendung von halogenhaltigen
ungesättigten Polyestern - die neben Resten o;,ß-ungesättigter Dicarbonsäuren gegebenenfalls
Reste halogenhaltiger, nicht polymerisationsfähiger Dicarbonsäuren und Reste gegebenenfalls
halogenhaltiger mehrwertigerAlkohole zusätlich Reste von am Kern ein- oder mehrmals
bromierten Monohydroxyalkylphenyläthern enthalten - als ungesättigte Polyester in
Polyester-Formmassen, die monomere anpolymerisierbare flüssige Vinyl- oder/und Allylverbindungen,
Polymerisationskatalysatoren sowie gegebenenfalls Antimon- oder/und Phosphorverbindungen
oder/und übliche Füllstoffe enthalten, zum Herstellen von Formteilen.
-
Es ist zwar bekannt, daß man Polyester nicht nur durch Einbau von
Chlor, sondern auch von Brom schwerentflammbar machen kann. Die bisher zum Aufbau
ungesättigter Polyester hierfür schon vorgeschlagenen aliphatischen und cycloaliphatischen
Bromverbindungen haben jedoch den Nachteil, daß sie für die Herstellung von Polyestern
unbefriedigende thermische Stabilität besitzen bzw. daß die daraus hergestellten
gehärteten Formteile nicht thermostabil und nicht lichtstabil sind. Aus den für
den gleichen Zweck schon empfohlenen aromatischen Bromverbindungen, z. B. Tetrabromphthalsäure,
hingegen sind einerseits Polyester schlecht herstellbar, und andererseits haben
die daraus hergestellten Polyester schlechte Härtungseigenschaften (vgl. zum Beispiel
British Plastics, Januar 1959, S. 31).
-
Durch die erfindungsgemäße Verwendung ungesättigter halogenhaltiger
Polyester mit Resten von Hydroxyalkylpolybromphenyläthern wird es demgegenüber möglich,
aus niedrigviskosen Formmassen zu gut gehärteten, besonders schwerentflammbaren,
thermo- und lichtstabilen Formteilen zu gelangen.
-
Zum Aufbau der erfindungsgemäß zu verwendenden ungesättigten halogenhaltigen
Polyester geeignete Hydroxyalkylpolybromphenyläther sind z. B. 2-Hydroxyäthyltribromphenyl-
und -bromkresyläther, Gemische aus 1 -Hydroxypropyl-2-tribromphenyläther und 2-Hydroxypropyl-l-tribromphenyläther
sowie Gemische aus den entsprechenden Bromkresyliithern, ferner 3-Hydroxybutyltribromphenyl-
und -bromkresyläther und schließlich die entsprechenden Äther von Tetra- oder Pentabromphenol.
-
Die Hydroxyalkylpolybromphenyläther sind auf üblichem Wege, z. B.
durch Umsetzung von Polybromphenolen mit Alkylenoxyden oder Chlorhydrinen, leicht
erhältlich.
-
Überraschend ist es, daß die hochhalogenierten Hydroxyalkylpolybromphenyläther
auch bei hohen Temperaturen mit Carbonsäuregruppen verestert werden können, ohne
daß dabei in nennenswertem Maße Ätherspaltung eintritt, obwohl die leichte Spaltbarkeit
der Hydroxyalkylpentabromphenyläther durch Wasser in Gegenwart von Säure bei erhöhter
Temperatur bekannt ist.
-
Als mehrwertige Alkohole, die zum Aufbau der Polyester dienen können,
seien z. B. genannt: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol,
Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Terephthalalkohol, l-Buten-3,4-diol, sowie insbesondere
halogenierte Alkohole, z. B. Tetrachlorxylylenglykol, Glycerinpentachlorphenyläther
und Trimethylolpropanpentachlorphenyläther.
-
Das Verhältnis der Hydroxylalkylpolybromphenyläther zu mehrwertigen
Alkoholen kann in weiten Grenzen variiert werden, z. B. im Molverhältnis 1:10 bis
1:1.
-
An os,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren, deren Reste in den Polyestern
enthalten sind, seien beispielsweise genannt: Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäuren
und Citrakonsäure.
-
Ein Teil der ungesättigten Dicarbonsäuren kann durch nichtpolymerisierbare
mehrwertige Carbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure
oder Isophthalsäure, ersetzt werden.
-
Verwendet man hierbei halogenierte mehrwertige Carbonsäuren, z. B.
Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Tetrachloradipinsäure, Tetrachlorphthalsäure
oder Tetrabromphthalsäure, so wird dadurch der Grad der Schwerentflammbarkeit der
Formteile noch weiter erhöht.
-
Die Herstellung der ungesättigten Polyester erfolgt wie üblich durch
Kondensieren von os, -ungesättigten Dicarbonsäuren mit den genannten Hydroxyalkylpolybromphenyläthern
und mehrwertigen aliphatischen oder araliphatischen gesättigten oder ungesättigten
Alkoholen bei erhöhter Temperatur. Dabei kann man sich gegebenenfalls eines Inertgasstromes,
eines Umwälzmittels oder verminderten Drucks bedienen, um die Veresterungsreaktion
zu beschleunigen.
-
Für das Herstellen der erfindungsgemäß zu verwendenden ungesättigten
Polyester wird hier kein Schutz beansprucht.
-
Das Härten der Lösungen der ungesättigten Polyester in monomeren
Vinyl- oder/und Allylverbindungen, von denen beispielsweise Styrol, Divinylbenzol,
Vinyltoluol, Methacrylsäureester, Acrylnitril, Diallylphthalat und Triallylcyanurat
genannt seien, kann auf die übliche Weise in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren
in der Kälte oder bei erhöhten Temperaturen vorgenommen werden. Ferner können gegebenenfalls
Aktivatoren, wie Kobaltnaphthenat oder tertiäre Amine, zugesetzt werden.
-
Beispiel 1 a) Die hier nicht geschützte Herstellung des Polyesters
192 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid, 120 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid, 218
Gewichtsteila
Hydroxypropyltribromphenyläther und 91 Gewichtsteile Äthylenglykol
werden unter Überleiten von Stickstoff und Abdestillieren des Kondensationswassers
bei 150 bis 180"C verestert, bis die Säurezahl des Polyesters 20 beträgt. b) Die
erfindungsgemäß zusammengesetzte Formmasse Nach Zugabe von 0,1 Gewichtsteil Hydrochinon
wird dieser Polyester mit 236 Gewichtsteilen Styrol vermischt, so daß eine etwa
730/0ige Lösung entsteht.
-
Die Auslaufzeit im DIN-Becher mit 8-mm-Düse bei 20"C beträgt für die
Polyesterlösung 23 Sekunden.
-
Nach Zusatz von 4°/0 Benzoylperoxydpaste (500/0in in Dibutylphthalat)
und 50/o 2-Hydroxyisopropylphosphonsäuredimethylester wird die Lösung bei 80°C ausgehärtet.
Für ein 2 mm starkes Formteil mit 250/o Glasfasergehalt wird nach der Prüfanordnung
nach ASTM D 635-56 T die Verlöschzeit, d. h. die Zeit vom Entfernen der Flamme bis
zum Verlöschen der Probe, gemessen. Dabei erfolgt die Zündung entsprechend der soeben
genannten Norm, jedoch nur einmal 30 Sekunden lang. Die Verlöschzeit beträgt 1 bis
2 Sekunden.
-
Beispiel 2 a) Die hier nicht geschützte Herstellung des Polyesters
206 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid, 133 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid, 194
Gewichtsteile eines Gemisches von l-Hydroxypropyl-2-dibromp-kresyläther und 2-Hydroxypropyl-l
-dibrom-p-kresyläther und 171 Gewichtsteile Äthylenglykol werden, wie im Beispiel
1 beschrieben, verestert und mit 0,08 Gewichtsteilen Hydrochinon versetzt. b) Die
erfindungsgemäß zusammengesetzte Formmasse Für eine Lösung aus 75 Gewichtsteilen
des Polyesters in 25 Gewichtsteilen Styrol wird im DIN-Becher mit 8-mm-Düse bei
20"C eine Auslaufzeit von 25 Sekunden gemessen. Die Verlöschzeit nach der im Beispiel
1 angegebenen Methode beträgt für die mit 5 °/OHydroxyisopropylphosphonsäuredimethyIesterund
25 °/o Glasfasern vermischte und ausgehärtete Polyester-Styrol-Lösung 1 bis 2 Sekunden.