DE1247015B

DE1247015B - Herstellen schwer entflammbarer Formteile oder UEberzuege aus Polyester-Formmassen

Info

Publication number: DE1247015B
Application number: DEC36804A
Authority: DE
Inventors: Dr Klaus Heidel; Dr Anton Schick; Dr Herbert Jenkner; Dipl-Chem Hans-Eberha Praetzel
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH; Huels AG
Priority date: 1965-09-03
Filing date: 1965-09-03
Publication date: 1967-08-10
Also published as: US3400174A; GB1150566A; BE686385A; SE343592B

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.. 39 b - 22/10

Nummer
Aktenzeichen
Anmeldetag.
Auslegetag

C36804IVc/39b 3 September 1965 10 August 1967

Es ist bekannt, schwer entflammbare ungesättigte Polyester durch Emkondensieren halogenhaltiger Carbonsauren oder Hydroxyverbindungen herzustellen Als halogenhaltige Dicarbonsäuren hat man vor allem Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsaure, Tetrachlorphthalsaure, Dibromisophthalsaure und 4,5 Dibromhexahydrophttialsaure, als Monocarbonsäuren ζ B 3,5-Dibrombenzoesaure und Tnchloracrylsaure eingesetzt, wahrend unter den halogenhaltigen Hydroxyverbindungen vor allem folgende Diole verwendet wurden Glycerin-mono-pentachlorphenylather, Octachlordiphenylenoxy-dialkanole, 2,2-Isopropyhden - bis - (2,6 - dichlor- ρ -phenylenoxy - dialkanole), 2,2-Isopropyhden-bis-(2,3,5,6-tetrachlor-p-phenylenoxy-diäthanol) und halogenmethylgruppenhaltige Diöle wie Pentaerythrit-dichlorhydrin.

Bei dieser Methode der Mitveresterung der halogenhaltigen Komponente treten leicht Zersetzungen bei der Polykondensation em, die zu starken Verfärbungen des Polyesters fuhren, selbst dann, wenn die Verbindüngen in sehr reiner Form eingesetzt werden und spezielle Veresterungsbedmgungen eingehalten werden.

Ferner ist es als Nachteil anzusehen, daß gemäß den Anforderungen an die Flammfestigkeit jeweils spezielle Harze hergestellt und auf Lager gehalten werden müssen

Weit einfacher erhalt man flammfeste Polyester-Fonnteile dadurch, daß man einem nicht flammfesten Normalharz nachträglich Flammschutzmittel zumischt

So ist es bekanni, Polyester-Formmassen, ζ Β chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorparaffine oder Diels-Alder-Addukte des Hexachlorcyclopentadiens, gegebenenfalls m Verbindung mit Antimontnoxid, zuzumischen Die daraus hergestellten Polyester-Formteile smd nur beschrankt verwendungsfahig, da die Transparenz durch den Antimontnoxidzusatz ver lorengeht Es wurde auch beschrieben, organische, im Polyesterharz klar losliche Antimon-, Silicium-, Borsowie Phosphorverbindungen, die gegebenenfalls halogenhaltig sein können, zuzusetzen

Nachteil dieser Verbindungen ist, daß sie wahrend der Härtung nicht in den Molekulverband eingebaut werden, sondern lediglich weichmacherartig im Formteil eingeschlossen sind Damit werden aber die mechanischen Eigenschaften verschlechtert. Zum anderen kann das Flammschutzmittel aus dem Formteil an die Oberfläche diffundieren und dann leicht ausgewaschen werden, wodurch sich eine Verminderung der Flammfestigkeit ergibt

Man hat daher auch bereits halogenhaltige polymensationsfahige Monomere zugesetzt, die bei der Härtung m den Molekulverband eingebaut werden Herstellen schwer entflammbarer Formteile oder Überzuge aus Polyester-Formmassen

Anmelder

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Mari, Chemische Fabnk Kalk G m. b. H., Koln-Kalk, Kalker Hauptstr 22

Als Erfinder benannt

Dr Klaus Heidel,

Dr Anton Schick, Mari,

Dr Herbert Jenkner, Koln-Deutz, Dipl -Chem Hans-Eberhard Praetzel, Bensberg-Frankenforst

Beispielsweise ist der Zusatz von Mono- oder Dichlorstyrol (deutsche Patentschrift 1103 021) beschrieben Derartige Polyester-Formmassen smd jedoch nicht genügend lagerbestandig, feiner ist der Halogengehalt der daraus hergestellten Formteile zu gering, um eine brauchbare Flammfestigkeit zu erzielen. Der Zusatz anderer halogenhaltiger Monomerer, wie der Diallylester der Tetrachlorphthalsaure oder der HET-Saure (FR 945 984, GB 595 758 und FR 896 826), fuhrt zu einer unerwünscht langsamen Härtung bei Raum- oder mäßig erhöhten Temperaturen

Eine bessere Härtung bei Raumtemperatur gegenüber den genannten Allylestern wird durch Verwendung von Acrylsaure-pentachlorphenylester erreicht (GB 550189) Es ist jedoch von Nachteil, daß die damit hei gestellten flammfesten Polyesterharze nach der Härtung stark nach chloriertem Phenol riechen, besonders dann, wenn Spuren Wasser Anlaß zur Verseifung geben.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen schwer entflammbarer Formteile oder Überzuge durch Ausharten von Formmassen, die ungesättigte Polyester an diese anpolymerisierbare Bromphenylather — gegebenenfalls im Gemisch nut anderen anpolymerisierbaren bromfreien Verbindungen —, Katalysatoren und Beschleuniger enthalten. Das erfmdungsgemaße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Formmassen aushärtet, die als anpolymerisierbare Bromphenylather Vinylether von bromierten einwertigen Phenolen enthalten, nut der Maßgabe, daß die Anzahl der Bromatome pro Phenylrest 2 bis 5 betragt

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Beispiele fur derartige Verbindungen sind Dibromphenyl-vmylather, wie 2,6- oder 2,4-Dibromphenylvmylather, Tnbromphenyl-vinylather, wie 2,4,6-Tnbromphenyl-vmylather, Tetrabromphenyl-vmylather, wie 2,3,4,5-Tetrabromphenyl-vinylather oder 2,3,5,6-Tetrabromphenyl-vinylather oder Pentabromphenyl-vinylather

Diese Äther werden in einfacher Weise dadurch hergestellt, daß bromierte Phenole mit Acetylen umgesetzt werden Auf diese Herstellungsverfahren wird hier kein Schutz begehrt

Die ungesättigten Polyester werden wie üblich durch Kondensation von «,^-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie vor allem Fumar- oder Maleinsäure mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen, wie Athylenglykol, Diathylenglykol, Propandiol-(1,3), Butandiolen oder Cyclohexandimethanol hergestellt Ein Teil der ungesättigten Dicarbonsäuren kann durch alle bei der Herstellung ungesättigter Polyester üblicherweise verwendeten gesattigten Dicarbonsäuren wie Bernstein-, Adipm-, Phthal-, Tetrahydrophthal-, Endomethylentetrahydiophthal- oder Isophthalsäure oder durch Anhydride dieser Dicarbonsäuren ersetzt werden Durch Mitverwendung ein-, drei- oder mehrwertigei Carbonsauren bzw Alkohole lassen sich die Polyester weiterhin modifizieren

Diese bekannten ungesättigten Polyester werden erfindungsgemaß nut den polymensierbaren Vinylathern wenigstens zweifach bromierter Phenole, gegebenenfalls in Gegenwart anderer anpolymensierbarer Monomerer, vermischt und gehartet Im allgemeinen enthalten die Mischungen 40 bis 85, vorzugsweise 50 bis 70 Gewichtsprozent ungesättigtes Polyesterharz und 15 bis 60, vorzugsweise 30 bis 50 Gewichtsprozent polymerisierbare Monomere Der Anteil der Vmylather der bromierten Phenole an den polymensierbaren Monomeren betragt 10 bis 100, vorzugsweise 25 bis 75 Gewichtsprozent, so daß der Bromgehalt der Formmassen 3 bis 25, vorzugsweise 5 bis 20, insbesondere 10 bis 15 Gewichtsprozent betragt Es ist in der Regel vorteilhaft, außer den Vinylathern der bromierten Phenole weitere polymensierbare Monomere mitzuverwenden, die fest oder flussig sein können, wie ζ Β Styrol, Vinylacetat, Methacrylsäureester oder Diallylphthalat Die neuen, Vmylather von bromierten Phenolen enthaltenden polymensierbaren Mischungen können in üblicher Weise mit Hilfe von Polymensationskatalysatoren, wie organischen Peroxiden oder Azoverbindungen, gehartet werden Geeignet sind beispielsweise Benzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Methylathylketonperoxid, Cumolhydroperoxid oder Azobis-isobuttersaurenitril, deren Wirkung durch Beschleuniger, wie Kobaltacetat oder -naphthenat, tert aromatische Amme oder Vanadiumsalze, versarkt werden kann Je nach der Zusammensetzung des Imtiatorsystems kann die Härtung bei Raumtemperatur oder auch bei erhöhter Temperatur bis zu etwa 16O⁰C vorgenommen werden

Zur weiteren Verbesserung der Flammfestigkeit können den Polyesterharzen Phosphorverbindungen zugesetzt werden, ζ B Tributylphosphat, Tnallylphosphat oder Alkenylphosphonsaureester

Die erfindungsgemaß verwendeten Vmylather der bromierten Phenole sind mit den ungesättigten Polyesterharzen gut verträglich Ferner wird durch ihren Einsatz die Löslichkeit von gegebenenfalls mitverwendeten Monomeren, wie ζ Β Styrol, im ungesättigten Polyesterharz erhöht, weil die Vmylather der bromierten Phenole als Losungsvermittler wirken

Die vorgeschlagenen polymensierbaren Mischungen können längere Zeit bei Raum- oder maßig erhöhten Temperaturen gelagert werden, ohne daß vorzeitige Polymerisation eintritt Ihre Härtung bei Raum- oder erhöhten Temperaturen verlauft einwandfrei, so daß Formteile mit guten mechanischen Eigenschaften erzielt werden.

ίο Die erfindungsgemaß hergestellten Polyesterharze sind hervorragend flammfest, völlig geruchlos und bei ausgezeichneter Transparenz praktisch farblos

Die vorgeschlagenen polymerisierbaren Mischungen können zur Herstellung von Überzügen, glasfaserverstärkten Schichtstoffen sowie Formteden, besonders auf dem Bausektor, verwendet werden

Zum Nachweis der Erfindungshohe wird ausgeführt Aus der franzosischen Patentschrift 1 222 138 ist es bekannt, Brom-Phenyl-alkylather zum Flammfest-

ao machen von Formteilen aus Polyesterharzen zu verwenden Derartige Gemische harten jedoch bei Raumtemperatur unvollständig und ergeben daher Formteile mit unbefndigenden mechanischen Eigenschaften und mit klebnger Oberflache.

Daher war es überraschend, bei Verwendung von Brom-Phenylvinylathern zum Flammfestmachen von Polyesterhaizen Foimmassen mit guten Eigenschaften zu erhalten Wie in Vergleichsversuchen weiter unten gezeigt werden kann, ergeben sich bei der erfmdungsgemäßen Verwendung der Brom-Phenyl-vmylather Formmassen mit sehr guten mechanischen Eigenschaften Diese Formmassen können bei Zimmertemperatur durchgehartet werden und besitzen mchtklebende Oberflachen

Beispiele

1160 g Fumarsäure, 1480 g Phthalsaureanhydnd, 1630 g 1,2-Propylenglykol und 750 mg Hydrochinon werden in einem Ruhrkolben mit absteigendem Kuhler unter Überleiten von Stickstoff auf 150 bis 180⁰C erhitzt, bis die Saurezahl des Polyesters auf 35 gesunken ist (übliche Polyesterherstellung)

Es werden folgende Gemische hergestellt

I 110,6 g Polyester, 59,4 g Styrol und 30 g
2,4,6-Tnbromphenyl-vinylather,

II 110,6 g Polyester, 59,4 g Styrol, 30 g 2,4,6-Tnbromphenyl-vinylather und 8 g TriaMylphosphat,

III 100,8 g Polyester, 54,2 g Styrol und 45 g
2,4,6-Tnbromphenyl-vmylather;

IV 100,8 g Polyester, 54,2 g Styrol, 45 g 2,4,6-Tnbromphenyl-vmylather und 8 g Tnallylphosphat.

Vergleichsbeispiele
zum Nachweis des technischen Fortschritts

V. 109,2 g Polyester, 58,8 g Styrol und 32 g
2,4,6-Tribromphenyl-allylather,

VI 109,2 g Polyester, 58,8 g Styrol, 32 g 2,4,6-Tng bromphenyl-allylather und 8 g Tnallylphos-

phat,

VII 98 g Polyester, 54 g Styrol und 48 g 2,4,6-Tribromphenyl-allylather ,

VIII 98 g Polyester, 54 g Styrol, 48 g 2,4,6-Tnbromphenyl-allylather und 8 g Trialfylphosphat;

IX 110 g Polyester, 60 g Styrol, 30 g Chlorparaffin (Chlorgehalt 70%) und 15 g Antimontrioxid

Jedes dieser Gemische wird mit 3 ml einer 10%igen Kobaltnaphthenatlosung (in Styrol) verrührt und danach in zwei Teile zu je 100 g aufgeteilt

Bestimmung der Geher- und Härtungszeiten

sowie der Höchsttemperaturen wahrend der Härtung Zu jeweils 100 g dieser Harzlosungen werden 3 ml einer Cyclohexanonperoxidlosung (5O°/oig in Phthalatweichmacher) zugesetzt. Mittels eines Thermoelementes werden bei Raumtemperatur (22° C) die Gelier- oder Verarbeitungszeiten, d h die Zeiten vom Einmischen des Peroxids bis zum Beginn des Temperaturanstiegs sowie die Hartungszeiten, d h die Zeiten vom Beginn des Temperaturanstiegs bis zum Erreichen der Höchsttemperatur, gemessen.

Bestimmung der Flammfestigkeit

Mit den restlichen 100 g der Harzlosungen werden nach Zusatz von 3 ml einer Cyclohexanonperoxid-Losung drei Glasfasermatten getrankt, die aufeinandergeschichtet und zwischen Cellophanpapier zu einer etwa 3 mm starken Platte gewalzt werden. Nach etwa

ίο emstundiger Aushärtung bei Raumtemperatur werden die Platten 2 Stunden bei 80⁰C nachgehartet und in 2 cm breite Streifen geschnitten. Diese werden 30 Sekunden lang in einem Winkel von 45° in eine entleuchtete Bunsenbrennerflamme mit einem etwa 4 cm hohen inneren Kegel gehalten, so daß der Streifen den inneren Kegel berührt. Es werden die Zeiten gemessen, nach denen die Streifen nach dem Herausziehen aus der Flamme verloschen.

Es ergeben sich folgende Meßwerte

Tabelle 1

Gemisch	Beispiel I Beispiel II	Brom- gehalt °/o der Harz	Phosphor gehalt Vo lösungen	Härtung der Geherzeit Mututen	Harzlosungen Hartungszeit Minuten	Höchst temperatur ⁰C	Verloschzelten der Glasfasermatten enthaltenden Prüfkörper Sekunden
Beispiel III Beispiel IV	10,1 9,7	0,55	8 10	17 23	149 146	15 3
Vergleichsbeispiel V Vergleichsbeispiel VI	15,1 14,5	0,55	7 9	20 24	133 132	verloscht sofort verloscht sofort
Vergleichsbeispiel VII Vergleichsbeispiel VIII	10,4 10,0	0,55	8 9	19 22	109 103	18 5
Vergleichsbeispiel [X	15,5 15,0	0,55	7 8	21 28	93 82	verloscht sofort verloscht sofort
Chlor gehalt 9,8		8	18	150	verloscht sofort

Bei der Härtung dei Gemische I bis IV (Zusätze von 2,4,6-Tnbromphenyl-vmylather zu Polyesterharzen) bei Raumtemperatur, wie sie zur Bestimmung der Gelier- und Hartungszeit durchgeführt wird, erhalt man feste, gut durchgehartete Gießhnge

Demgegenüber ergibt die Härtung der Gemische V bis Vin (Vergleichsversuche bei Verwendung von 2,4,6-Tnbromphenyl-allylather) bei Raumtemperatur Gießhnge von mangelhafter Harte und starker Oberflachenklebngkeit Diese Nachteile kommen auch bereits in den gegenüber den Erfmdungsbeispielen niedrigen Höchsttemperaturen wahrend der Härtung zum Ausdruck, da die Warmetonung beim Ausharten als em Maß für die Vollständigkeit der Durchhartung anzusehen ist.

Vergleichsbeispiel IX ergibt bei ausreichender Flammfestigkeit und brauchbarer Durchharrung milchigweiße, nichttransparente Formteile.

Die Vorteile der erfmdungsgemaßen Verwendung der bromierten PhenyJ-vmylather gegenüber den bro mierten Phenyl-allylathern kommen besonders in folgender Gegenüberstellung der mechanischen Werte von Prüfkörpern zum Ausdruck, die durch Ausharten von jeweils 100 g der Gemische II, VI und IX nach Zusatz von 0,65 ml einei 10%igen Kobaltnaphthenatlosung und 2 ml einer 40%igea Methylathylketonperoxidlosung sowie zweistündiger Nachhartung der Prüfkörper bei 8O⁰C erhalten werden

	Biegefestigkeit, kg/cm	Tabelle 2	Gemisch Π	Gemisch VI	Gemisch IX
50	Durchbiegung, mm		910	483	700
	Schlagzähigkeit, cm kg/cm²	2	9,2	8,6	4,5
	Kugeldruckhärte, kg/cm², nach 10 Stunden		6,5	5,2	5
	Martenszahl (⁰Q		1600	863	1000
60		45	(unmeß bar) zu weich	50
	··

Claims

Patentanspruch.

Verfahren zum Herstellen schwer entflammbarer Formteile odei Überzuge durch Ausharten von

7 8

Formsachen, die ungesättigte Polyester an diese ather von bromierten einwertigen Phenolen ent-

anpolymensierbareBromphenylathei—gegebenen- halten, mit der Maßgabe, daß die Anzahl der

falls im Gemisch nut anderen anpolymerisierbaren Bromatome pro Phenylrest 2 bis 5 betragt

bromfreien Verbindungen —, Katalysatoren und

Beschleuniger enthalten, dadurch gekenn- 5

zeichnet, daß man Formmassen aushärtet, In Betracht gezogene Druckschriften

die als anpolymensierbare Bromphenylather Vinyl- Franzosische Patentschrift Nr. 1 222 138

709 620/595 7 67 © Bundesdruckerei Berlin