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Verfahren zum Herstellen flammfester Formteile durch Aushärten von
Polyester-Formmassen Zur Herstellung ungesättigter Polyesterharze werden bekanntlich
ungesättigte mehrbasische Carbonsäuren oder deren Anhydride, die gegebenenfalls
mit gesättigten mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden vermischt sein
können, mit einer überschüssigen Menge an mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen
Alkoholen kondensiert. Die so erhaltenen Kondensationsprodukte werden dann in einem
daran anpolymerisierbaren Lösungsmittel, das - wie beispielsweise Styrol - wenigstens
eine polymerisierbare Doppelbindung im Molekül enthält, zu einer Formmasse gelöst
und nach Zusatz von Polymerisationskatalysatoren zu festen Formteilen ausgehärtet.
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In den Fällen, in denen Styrol als Lösungsmittel verwendet wird,
soll das Gewichtsverhältnis von Kondensationsprodukt zu Lösungsmittel etwa 1 bis
9, vorzugsweise etwa 3, betragen. Bei der großtechnischen Erzeugung von Polyestern
werden die genannten Kondensationsprodukte hauptsächlich aus Maleinsäure bzw. deren
Anhydrid und Fumarsäure und Propylenglycol hergestellt. In vielen Fällen werden
diesen Säuren bzw. deren Anhydriden noch Phthalsäure bzw. deren Anhydrid zugesetzt.
Das so erhaltene Gemisch wird dann mit Propylenglycol kondensiert.
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Außer Propylenglycol können auch andere Glycole, wie beispielsweise
Butylenglycol oder Diäthylenglycol, als alkoholische Komponente für die Herstellung
der Kondensationsprodukte eingesetzt werden. Kondensationsprodukte, die als alkoholische
Komponente ausschließlich Athylenglycol enthalten, sind für die Erzeugung von Polyestern
nicht geeignet, da sie sich in den üblichen anpolymerisierbaren Lösungsmitteln nur
unvollständig lösen.
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Die aus solchen Formmassen hergestellten trüben, undurchsichtigen
Formteile sind sehr spröde. Deshalb wird Athylenglycol praktisch nur im Gemisch
mit anderen mehrwertigen Alkoholen, die mehr als zwei C-Atome im Molekül enthalten,
für die Herstellung von Polyestern eingesetzt. Der Anteil des Äthylenglycols beträgt
in solchen Fällen jedoch nie mehr als höchstens 20 bis 25 Gewichtsprozent des Glycolgemisches.
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Die aus üblichen Polyester-Formmassen hergestellten Formteile sind
brennbar. Durch Beflammung werden sie unter Bildung von brennbaren Gasen zersetzt.
Die von diesen Gasen genährte Flamme liefert dann genügend Wärme für das Fortschreiten
dieser Zersetzung, so daß einmal entzündete Polyester-Formteile ohne zusätzliche
Beflammung sehr schnell ständig verbrennen.
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Die Brennbarkeit von Polyester-Formteilen wird aber bekanntlich gemindert,
wenn diese Halogen allein oder zusammen mit Phosphor enthalten. Um eine gute Flammschutzwirkung
durch Halogen allein zu erreichen, muß der Halogengehalt von Polyester-Formteilen
wenigstens 20 °/o betragen. Durch derartig hohe Halogengehalte werden aber die Festigkeit
und andere mechanische Eigenschaften sowie die Lichtbeständigkeit der Polyester-Formteile
verschlechtert.
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Mit niedrigeren Halogengehalten kann die Brennbarkeit von Polyester-Formteilen
nur dann vermindert werden, wenn diese neben Halogen noch Phosphor enthalten. Der
Phosphor wird den Polyestern oder den zu ihrer Herstellung verwendeten Ausgangsgemischen
meist in Form von Phosphorsäureestern zugesetzt. Da aber auch die Phosphorsäureester
neben den physikalischen und mechanischen Eigenschaften auch die Lichtbeständigkeit
von Polyester-Formteilen verschlechtern, sollen die Mengen an zugesetzten Phosphorsäureestern
so gering wie möglich gehalten werden. Nach Angaben in diesbezüglichen Veröffentlichungen
soll die Brennbarkeit von Polyestern bereits erheblich reduziert werden, wenn diese
neben 1,4 Gewichtsprozent Halogen etwa 1,2 Gewichtsprozent Phosphor enthalten.
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Als Maß für die Brennbarkeit von selbstlöschenden oder flammfesten
Polyester-Formteilen kann nach der ASTM-Methode D 635-56T (1956) festgestellte Brenndauer
gewertet werden. Bisher war es üblich, bereits solche Formteile als selbstlöschend
oder flammfest zu bezeichnen, die nach der ersten Beflammung innerhalb weniger Sekunden
verlöschten (erste Brenndauer). Es wurde jedoch festgestellt, daß einmal beflammte
Proben der nach dem bekannten Verfahren hergestellten selbstlöschenden oder flamm-
festen
Polyester-Formteile bereits erheblich länger brennen, wenn sie nach der genannten
ASTM-Methode ein zweites Mal beflammt werden (zweite Brenndauer).
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Wenn beispielsweise einem Polyester-Formteil, das nach bekanntem
Verfahren aus 79 Gewichtsteilen eines Diäthylenglycolesters der Maleinsäure und
aus 20 Gewichtsteilen Styrol unter Zusatz von 1 Gewichtsteil Benzoylperoxydpaste
(50 ovo Benzoylperoxydgehalt) hergestellt wird, während des Herstellungsgangs noch
Phosphor und Chlor enthaltende organische Verbindungen in solchen Mengen zugesetzt
werden, daß das Polyesterformteil 2,1 Gewichtsprozent Phosphor und 2,4 Gewichtsprozent
Chlor enthält, ergeben sich folgende nach ASTM D 635-56 T (1956) bestimmte Werte
für die erste und zweite Brenndauer:
| Säurezahl des Polyesters . . - 34 38 |
| Phosphorgehalt des Polyester- |
| Formteils in Gewichtsprozent . 2,1 2,1 |
| Chlorgehalt des Polyester-Formteils |
| in Gewichtsprozent . . 2,4 2,4 |
| Erste Brenndauer des Polyester- |
| Formteils in Sekunden .. .. . 8 17 |
| Zweite Brenndauer des Polyester- |
| Formteils in Sekunden . 141 130 |
Eine etwas bessere Flammschutzwirkung wird erhalten, wenn das aus vorstehend erwähnten
Ausgangsmaterialien erzeugte Polyester-Formteil an Stelle von 2,4 Gewichtsprozent
Chlor etwa 5,0 Gewichtsprozent Brom enthält:
| Säurezahl des Polyesters . 43 43 |
| Phosphorgehalt des Polyester- |
| Formteils in Gewichtsprozent . 2,0 2,0 |
| Bromgehalt des Polyester-Formteils |
| in Gewichtsprozent .. 4,9 5,0 |
| Erste Brenndauer des Polyester- |
| Formteils in Sekunden . . 1 1,5 |
| Zweite Brenndauer des Polyester- |
| Formteils in Sekunden . 79 80 |
Der Vergleich der Werte für die erste und zweite Brenndauer zeigt, daß der durch
den Halogen- und Phosphorgehalt in dem Polyester-Formteil bewirkte Flammschutz in
jedem Fall erheblich nachläßt, wenn dieses Polyester-Formteil wiederholt beflammt
wird.
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Dieser Nachteil tritt bei den nach bekannten Verfahren hergestellten
Polyester-Formteilen auf, die als Flammschutzmittel Halogen und Phosphor enthalten.
Aus diesem Grunde können Polyester-Formteile, die Halogen und Phosphor als Flammschutzmittel
enthalten, für Anwendungsmöglichkeiten nicht eingesetzt werden, bei denen eine hohe
Feuersicherheit gewährleistet sein muß.
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Es wurde dehalb nach neuen Möglichkeiten gesucht, flammfeste Formteile
aus Polyestern herzustellen, die auch nach wiederholter Beflammung innerhalb weniger
Sekunden von selbst verlöschen, sobald die Beflammung beendet ist.
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Es wurde ein Verfahren zum Herstellen flammfester Formteile durch
Aushärten von Formmassen gefunden, die Polyester - hergestellt durch Polykondensation
von (1) ,-ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, gegebenenfalls zusätzlich
noch gesättigten Dircarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, (2) einer überschüssigen
Menge eines Gemisches vonAthylen- und Diäthylenglycol und (3) in Gegenwart von als
Flammschutzmittel bekannten Halogen allein oder Halogen und Phosphor enthaltenden
organischen Verbindungen -, daran anpolymerisierbare Lösungsmittel mit wenigstens
einer polymerisationsfähigen Doppelbindung im Molekül sowie Polymerisationskatalysatoren
enthalten. Danach härtet man Massen aus, die als ungesättigte Polyester solche enthalten,
zu deren Herstellung ein Äthylenglycol-Diäthylenglycol-Gemisch (2) mit dem molaren
Verhältnis 0,8 bis 1,2 verwendet wird.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyester können
alle dafür verwendbaren a,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride, wie
beispielsweise Maleinsäure, einzeln oder miteinander vermischt eingesetzt werden.
Diesen ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden können auch gesättigte
mehrbasische Carbonsäuren bzw. deren Anhydride zugemischt sein. Zur Vereinfachung
der nachfolgenden Beschreibung werden die a,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren sowie
deren Anhydride im folgenden kurz als »ungesättigte Dicarbonsäuren« und die gesättigten
mehrbasischen Carbonsäuren sowie deren Anhydride als »gesättigte Carbonsäuren« bezeichnet.
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Die gegebenenfalls mit gesättigten Carbonsäuren vermischten ungesättigten
Dicarbonsäuren können bei normalen oder erhöhten Temperaturen mit einer überschüssigen
Menge eines Gemisches aus Äthylen-und Diäthylenglycol zu langkettigen linearen ungesättigten
Kondensationsprodukten umgesetzt werden.
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In den Fällen, in denen als monomeres Lösungsmittel Styrol verwendet
wird, können die Polymerisationsgemische die linearen Kondensationsprodukte und
Styrol im Gewichtsverhältnis von 5,0 bis 1,5 enthalten.
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Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Brenngeschwindigkeit
der auf diese Weise erhaltenen brennbaren Formteile aus Polyestern erheblich vermindert
wird, wenn zur Erzeugung der Polyester ein Glycolgemisch verwendet wird, das erfindungsgemäß
Athylen- und Diäthylenglycol im molaren Verhältnis 0,8 bis 1,2 enthält. So ergeben
sich für Formteile aus Polyestern, die durch Aushärten von Polyestern aus 1 Mol
Maleinsäure, 0,5 Mol Phthalsäureanhydrid und 1,65 Mol Glycol mit 25 Gewichtsprozent
Styrol und 0,5 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd erzeugt werden, folgende gemäß ASTM
D 635-56T (1956) bestimmten Brenngeschwindigkeiten:
| Brenn- |
| Säurezahl geschwindigkeit |
| der Polyester- Verwendete Glycole der Formteile |
| harze inches/min |
| inches/min |
| 40 Diäthylenglycol 0,52 |
| 50 Propylenglycol 0,79 |
| 50 Butylenglycol 0,78 |
| 47 . Äthylenglykol- 0,42 |
| Diäthylenglycol (1: 1) |
Der Brennvorgang von Polyester-Formteilen hängt unmittelbar mit
der gleichzeitig verlaufenden Zersetzung der ausgehärteten Polyester-Formmassen
in der Weise zusammen, daß diese der Brenngeschwindigkeit proportional ist. Als
Maß für die Zersetzung kann der Gewichtsverlust angesehen werden, der bei Polyester-Formteilen
auftritt, die auf Temperaturen oberhalb ihres Zersetzungspunktes, aber unterhalb
ihrer Entfiaminungstemperatur erwärmt werden. Um vergleichbare Werte zu erhalten,
wird vorteilhaft die Temperatur bestimmt und als Halbwertstemperatur t5o bezeichnet,
bei der in 15 Minuten der Gewichtsverlust eines Probeplättchens (20 X 20 X 1,5 mm)
50°/o beträgt. Für Polyester-Formteile, die die in vorstehendem Beispiel angegebene
Zusammensetzung haben, ergeben sich folgende Werte:
| Säurezahl |
| der Polyester- Verwendete Glycole tso |
| harze |
| 40 Diäthylenglycol 400 |
| 50 Propylenglycol 386 |
| 50 Butylenglycol 385 |
| 47 Äthylenglykol- 421 |
| Diäthylenglycol 1) |
Der Vergleich der in dieser Tabelle angegebenen Werte zeigt, daß die erfindungsgemäß
hergestellten Polyester-Formteile die höchste Halbwertstemperatur und damit die
niedrigste Pyrolysegeschwindigkeit haben. Durch die erfindungsgemäße Maßnahme, als
Glycolanteil des Polyesters ein Gemisch aus Äthylen-und Diäthyllenglycol im molaren
Verhältnis 0,8 bis 1,2 einzusetzen, können nunmehr Polyester-Formteile erzeugt werden,
deren Pyrolyse- und Brenngeschwindigkeit extrem niedrig sind.
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Werden den erfindungsgemäß herzustellenden Polyester-Formteilen in
irgendeiner Phase ihres Herstellungsgangs Substanzen zugesetzt, die Halogen allein
oder zusammen mit Phosphor enthalten und in Polyester-Formteilen flammhemmende Wirkung
haben, so entstehen Polyester-Formteile, die auch nach wiederholter Beflammung innerhalb
weniger Sekunden von selbst verlöschen. Werden beispielsweise 1 Mol Maleinsäureanhydrid
und 0,5 Mol Phthalsäureanhydrid mit einem Gemisch aus 0,82 Mol Äthylenglycol und
0,83 Mol Diäthylenglycol umgesetzt, so entsteht ein Kondensationsprodukt, das anschließend
mit 20 Gewichtsprozent Styrol unter Zugabe von 0,5 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd
nach bekanntem Verfahren zu einem Polyester-Formteil ausgehärtet wird. Während des
Herstellungsgangs des Kondensationsproduktes werden dem Reaktionsgemisch außerdem
als Flammschutzmittel bekannte organische, Brom und Phosphor enthaltende Verbindungen
in solchen Mengen zugesetzt, daß der Gehalt des herzustellenden Polyester-
Formteils
an Phosphor 2,2 Gewichtsprozent und an Brom 5,7 Gewichtsprozent beträgt. Für die
nach ASTM D 635-56 T (1956) festgestellte erste und zweite Brenndauer ergeben sich
bei einem derartigen Polyester-Formteil folgende Werte:
| Säurezahl des Polyesters . . 58 43 |
| Phosphorgehalt in Gewichtsprozent 2,2 2,2 |
| Bromgehalt in Gewichtsprozent ... 5,7 5,7 |
| Erste Brenndauer in Sekunden . . 3,5 1,5 |
| Zweite Brenndauer in Sekunden .. 8,5 8,0 |
Die für die zweite Brenndauer des als Beispiel angegebenen Polyester-Formteils gefundenen
und in der vorstehenden Tabelle aufgeführten Werte sind Durchschnittswerte einer
größeren Zahl von Reihenversuchen. Diese Werte zeigen, daß die Wirkung der für Polyester-Formteile
bekannten Flammschutzmittel in einem erfindungsgemäß hergestellten Polyester-Formteil
erheblich gesteigert wird. Nach der vorliegenden Erfindung ist es nunmehr möglich,
Formteile aus Polyesterharzen zu erzeugen, die auch nach wiederholter Beflammung
innerhalb kürzester Zeit von selbst verlöschen. Wegen ihrer gegenüber den bekannten
flammfesten Polyester-Formteilen besseren Flammfestigkeit können die erfindungsgemäß
erzeugten und mit üblichen Flammschutzmitteln versetzten Polyester-Formteile auch
für Anwendungsmöglichkeiten eingesetzt werden, in denen eine hohe Feuersicherheit
gewährleistet sein muß.