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Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von schwerbrennbaren
Polyester-Formteilen durch Aushärten von Polyester-Formmassen, die 1. 30 bis 85
Gewichtsteile äthylenisch ungesättigter, copolymerisierbarer Polyester3 in die einkondensiert
sind a) a-äthylenisch ungesättigte zweiwertigeCarbonsäuren, b) zweiwertige Alkohole,
c) Phosphor enthaltende Verbindungen sowie gegebenenfalls zusätzlich d) bei Polyestern
übliche andere Verbindungen; 2. 15 bis 70 Gewichtsteile äthylenisch ungesättigter
copolymerisierbarer Monomerer; 3. 0,001 bis 1 Gewichtsteile Polymerisationsinhibitoren
und 4. übliche Katalysatoren enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch
gekennzeichnet, daß man Polyester-Formmassen aushärtet, die Polyester enthalten,
in die als Phosphor enthaltende Verbindungen (1, c) Monohalogen-bis-(p-halogenalkyl)-phosphorsäureester
undl oder deren Umsetzungsprodukte mit mehrwertigen Alkoholen einkondensiert worden
sind.
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Verfahren dieser Art sind bekannt. Nach ihnen lassen sich Formteile
herstellen, die eine Reihe wünschenswerter Eigenschaften haben. Von einigem Nachteil
ist jedoch, daß die Formteile in manchen Eigenschaften noch nicht voll befriedigen.
Dies gilt insbesondere hinsichtlich der Forderung, daß die Formteile zugleich möglichst
lichtbeständig und wetterfest sowie möglichst biegefest bei gleichbleibender Schwerbrennbarkeit
sein sollen.
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Die erfindungsgemäß einkondensierten Phosphorverbindungen bewirken
eine über den zu erwartenden Effekt weit hinausgehenden Flammschutz, der beim Altern
unter Witterungseinfluß nicht nachläßt, und sie beeinträchtigen die mechanischen
Eigenschaften der Formteile in keiner Weise.
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Zu den Aufbaukomponenten der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyester-Formmassen
ist im einzelnen das Folgende zu sagen: 1. Polyester a) Als or-äthylenisch ungesättigte
zweiwertige Carbonsäuren eignen sich die einschlägig üblichen, vor allem Maleinsäure
und Fumarsäure. Weiterhin eignen sich beispielsweise Itaconsäure, Mesaconsäure und
Citraconsäure sowie Gemische von Carbonsäuren. b) Als zweiwertige Alkohole eignen
sich ebenfalls die einschlägig üblichen, wie Äthandiol-(1,2), Propandiol-(1,2),
Butandiol-(1,4), 2,2-Dimethyl-propandiol-(1,3) und 2, 2-Di-(chlorme- 2,2-Di-(chlorme
-thyl)-propandiol-(1,3) sowie Gemische von Alkoholen. c) Als Phosphor enthaltende
Verbindungen dienen Monohalogen-bis-(fl-halogenalkyl)-phosphorsäureester (I) und/oder
deren Umsetzungsprodukte (II) mit mehrwertigen Alkoholen. -Die Ester (I) kann man
beispielsweise gewinnen durch Umsetzung von 2 Mol Alkylenoxyd mit 1 Mol Phosphoroxyhalogenid
in Gegenwart von Katalysatoren, wie Vanadinsalze und Aluminiumchlorid. Besonders
gut geeignet sind die Ester (1) aus Phosphoroxychlorid bzw. -bromid und Äthylen-
bzw. Propylenoxyd (durch das am Phosphor gebundene
reaktions fähige Halogen lassen
sich die Ester(I) in die Polyester einkondensieren). - Die Umsetzungsprodukte (II)
kann man beispielsweise gewinnen durch Umsetzung von 1 Mol an mehrwertigem Alkohol
mit 1 Mol Ester (I) [hierbei entstehen die zugehörigen Phosphor enthaltenden Alkohole;
sie lassen sich durch die Hydroxylgruppen in die Polyester einkondensieren]. Eine
Variante hiervon besteht darin, im »Eintopfverfahren« die mehrwertigen Alkohole
und Ester (1) zusammen mit den weiteren Aufbaukomponenten der Polyester zur Umsetzung
zu bringen. - Die Menge der Phosphor enthaltenden Verbindungen wird im allgemeinen
zweckmäßigerweise so gewählt, daß die Polyester (I) bis zu 3, vorzugsweise 0,5 bis
2,5 Gewichtsprozent an Phosphor enthalten. d) Als - gegebenenfalls mitzuverwendende
- bei Polyestern übliche andere Verbindungen kommen insbesondere in Betracht andere
carbonsaure und/oder alkoholische Verbindungen, wie Benzoesäure, 0-, m- und p-Phthalsäure,
die entsprechenden Tetrachlorphthalsäuren, Adipinsäure, Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäure,
1 ,2,PBenzoltricarbonsäure, 1,2,4, 5-Benzoltetracarbonsäure bzw. Benzylalkohol,
Glycerin und Pentaerythrit, sowie Gemische von solchen Verbindungen. Das Herstellen
der Polyester kann auf übliche Weise erfolgen, beispielsweise durch Schmelzkondensation
aus den bezeichneten Aufbaukomponenten bzw. deren funktionellen Derivaten. Es hat
sich im allgemeinen als zweckmäßig erwiesen, wenn die Polyester äquivalente oder
annähernd äquivalente Mengen (hierbei insbesondere einen geringen Überschuß an Alkoholen)
der Aufbaukomponenten (insgesamt genommen) einkondensiert enthalten.
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Ferner hat es sich im allgemeinen als zweckmäßig erwiesen, wenn die
Polyester eine Säurezahl von 20 bis 80 und eine Hydroxylzahl von 30 bis 100 aufweisen.
Schließlich ist es im allgemeinen zweckmäßig, wenn die Polyester ein mittleres Molekulargewicht
von 1500 bis 4000 haben.
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2. Als äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Monomere eignen
sich die einschlägig üblichen, beispielsweise Styrol und Ester der (Meth)-acrylsäure,
sowie Gemische von Monomeren.
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3. Als Polymerisationsinhibitoren eignen sich ebenfalls die einschlägig
üblichen, beispielsweise Hydrochinon und tert.-Butylhydrochinon, sowie Gemische
von Inhibitoren.
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Das Herstellen der Polyester-Formmassen kann auf übliche Weise erfolgen,
beispielsweise durch Homogenisieren ihrer Bestandteile durch Rühren.
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Die Formmassen können die üblichen Hilfs- bzw.
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Zusatzstoffe enthalten. Als Hilfsstoffe sind beispielsweise zu nennen
Paraffin, Lichtstabilisatoren und Antimontrioxyd, als Zusatzstoffe beispielsweise
pulverförmige Füllstoffe und faserförmige Verstärkungsstoffe.
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Das Verarbeiten der Formmassen kann auf übliche Weise erfolgen, wobei
sie unter Anwendung üblicher polymerisationsauslösender Mittel gehärtet werden.
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Beispielsweise können die Formmassen in die gewünschte Form gebracht
und durch Einwirkung von
Hitze - gegebenenfalls unter AnwendungvonDruckgehärtet
werden. Die Formmassen können insbesondere gehärtet werden mit Hilfe der üblichen
Initiatoren, z. B. Peroxiden, wosie - gegebenenfalls -Acceleratoren, z. B. Aminen
oder Metallsalzen und - gegebenenfalls - Promotoren, z. B. Schwefelverbindungen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist zum Herstellen von Formteilen
bestimmt, wobei hierunter nicht nur Formteile als solche zu verstehen sind, sondern
auch z. B. Überzüge, Imprägnierungen und Verklebungen.
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Die in dem Beispiel genannten Teile und Prozente beziehen sich auf
das Gewicht.
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Beispiel 1. Übliche Herstellung des Monochlor-bis-(fl-chloräthyl)-phosphorsäureesters
77 Teile Phosphoroxychlorid werden mit 0,385Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid
versetzt und auf 600 C erhitzt, worauf man unter Rühren 44 Teile Äthylenoxid (zusammen
mit Stickstoff zur Verdünnung des Äthylenoxids) langsam einleitet. Danach hält man
das Reaktionsgut noch l/2 Stunde auf 60"C.
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2. Übliche Herstellung der Formmasse 260 Teile Maleinsäureanhydrid
(a), 120 Teile Äthylenglykol (bs), 204 Teile Diäthylenglykol (b2), 132 Teile Monochlor
-bis - (ß - chloräthyl) - phosphorsäureester (c) und 348 Teile Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure
(d) werden nach Zugabe von 0,01 0/o Hydrochinon unter kräftigem Rühren und Durchleiten
von Stickstoff so lange auf 165"C gehalten, bis ein Polyester der Säurezahl 55 entstanden
ist. Er wird nach dem Abkühlen auf 80 bis 1000 C - in 312 Teilen Styrol gelöst,
worauf man 10 Teile 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol hinzufügt.
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3. Erfindungsgemäße Herstellung von Formteilen
Aus der unter 2 beschriebenen
Formmasse werden nach VDE0302/III 43 Prüfblättchen hergestellt. Sie zeigen sehr
gute Glutfestigkeit, die auch nach längerer Bewitterung erhalten bleibt.
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Des weiteren werden aus der unter 2 beschriebenen Formmasse unter
Mitverwendung von Glasfasern auf übliche Weise Wellplatten hergestellt. Sie zeigen
gute Schlagfestigkeit und gute Lichtbeständigkeit.