DE2344042A1 - Verfahren zur herstellung ungesaettigter polyesterharze - Google Patents
Verfahren zur herstellung ungesaettigter polyesterharzeInfo
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Description
Patenta
Ofpl.-»ng.S.BEETZ sen.
Dlpl.-Inc} K. LAMPRECHT
Or.*g.R.BEETZ Jr.
München 22, St#ta*dorf*U. 10
München 22, St#ta*dorf*U. 10
02^-21->'Κ)Ρ
31. Aag··ist 197;?.
Director General (Keishin Matsamoto',
Agency of Industrial Science & Τ«-chnology
Tokio-to (Japan'
Verfahren zur Herstellung ungesättigter Polyesterharze
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung ungesättigter Polyesterharze. Insbesondere
betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren aus ungesättigten Dialkylterephthalat-Polyesterharzen,
die in ihren mechanischen Eigenschaften und der Korrosionsbeständigkeit ausgezeichnet sind.
Als allgemein übliches Verfahren für die Herstellung ungesättigter
Polyesterharze ist ein Verfahren bekannt, in welchem eine aromatische Dicarbonsäure, wie beispielsweise
Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, mit einem oder mehreren vielwertigen Alkoholen und einer ungesättigten
Dicarbonsäure umgesetzt und das erhaltene Reaktioneprodukt
in einem Vinylmonomeren gelöst wird. In diesem Verfahren
ist die Verwendung von Isophthalsäure anstelle der Phthalsäure oder des Phthalsäureanhydrids zum Zwecke der Verbesserung
der mechanischen Eigenschaften und der Korrosionsbeständigkeit des Endproduktes, d.h. des gehärteten Pro-
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024-(3022)-UmL
«344042
duktes aus dem ungesättigten Polyesterharz, bereits bekannt
[E.E.Parker, Ind. Eng. Chem., 58(4), 53 (1966)]. Jedoch besitzt das gehärtete Endprodukt eines ungesättigten Polyesterharzes,
das aus Isophthalsäure als aromatischer Dicarbonsäure-Komponente erbalten wurde, keineswegs praktisch zufriedenstellende
mechanische Eigenschaften und Korrosionsbeständigkeit. Es wird erwartet, daß die mechanischen Eigenschaften
und die Korrosionsbeständigkeit des Harzes durch ein Verfahren verbessert werden, in welchem Dimethylterephthalat
anstelle der Isophthalsäure verwendet wird. Da ein Polyester, der sich von Dimethylterephthalat ableitet, zur
Kristallisation neigt, sollte die Reaktion über einen langen Zeitraum bei einer ausreichend hohen Temperatur durchgeführt
werden. Wenn die Reaktion unzureichend ist, besitzt der Polyester eine geringe Größe und neigt sehr leicht zur Kristallisation.
Darüberhinaus werden die mechanischen Eigenschaften und die Korrosionsbeständigkeit schlecht.
Dieses Verfahren besitzt einen schwerwiegenden Nachteil. Das Verfahren erfordert eine hohe Temperatur und einen langen
Zeitraum für die Reaktion zwischen Dimethylterephthalat und einem oder mehreren vielwertigen Alkoholen, so daß das Harz
lediglich in einer gelierten oder nahezu gelierten Form in einem extrem unstabilen Zustand erhalten wird, der es für
eine praktische Verwendung ungeeignet macht. Somit war ein praktisches Verfahren zur Herstellung ungesättigter Polyesterharze
aus Terephthalsäure als aromatischer Dicarbonsäure-Komponente bisher noch
nicht bekannt.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ungesättigte
Polyesterharze zu schaffen, welche verbesserte mechanische Eigenschaften, Korrosionsbeständigkeit und
Kristallinität besitzen. Eine andere Aufgabe der vorliegen*·
- v ■ =
40981 2/1124 " 3 "
den Erfindung besteht darin, stabile ungesättigte Polyesterharze aus Terephthalsäure als aromatischer Dicarbonsäure-Komponente
zu schaffen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Ξ 'findung besteht
darin, ein leistungsfähiges Verfahren zur Herstellung ungesättigter Polyesterharze mit guter Qualität zu schaffen,
welches die Reaktion eines Dialkylterephthalates, eines oder mehrerer vielwertiger Alkohole, einer ungesättigten
Dicarbonsäure und gegebenenfalls einer gesättigten Dicarboneäure
in zwei Stufen umfaßt.
Andere und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile gemäß Erfindung sind aus der nachfolgenden Beschreibung zu entnehmen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können die vorerwähnten Aufgaben durch ein Verfahren gelöst werden, das
(A) eine Stufe des Umsetzens eines Dialkylterephthalates mit einem vielwertigen Alkohol in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators,
(B) eine Stufe des Umsetzens des in der Stufe (A) erhaltenen Reaktionsproduktes mit einer ungesättigten Dicarbonsäure,
einem oder mehreren vielwertigen Alkoholen und gegebenenfalls einer gesättigten Dicarbonsäure zur Herstellung eines
ungesättigten Alkydtiarzes, und
(C) eine Stufe des Auflösens des in der Stufe (B) erhaltenen
ungesättigten Alkydharzes in Vinylmonomerem umfaßt, mit dem Kennzeichen, daß die Reaktion in der Stufe (A) oder (B)
in Anwesenheit eines Hydrochinons und eines Phosphits durchgeführt wird.
Der in dieser Anmeldung verwendete Ausdruck "ungesättigte
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Dicarbonsäure" bedeutet eine Dicarbonsäure mit einer ungesättigten
Bindung, die fähig ist, mit einem Vinylmonomeren zu reagieren, und der hier verwendete Ausdruck "gesättigte
Dicarbonsäure" bedeutet eine Dicarbonsäure, die keine ungesättigte Bindung besitzt, die fähig ist, mit
einem Viny!.monomeren zu reagieren.
Die gemäß Erfindung als aromatische Dicarbonsäure-Komponente
eingesetzte Terephthalsäure muß in Form eines Dialkylesters derselben verwendet werden, in welchem die Alkylanteile
eine Alkylgruppe von höchstens 4 Kohlenstoffatomen sind. Dies muß deshalb der Fall sein, weil die freie
Terephthalsäure selbst in Gegenwart eines Umesterungskatalysators nicht direkt mit einem vielwertigen Alkohol reagiert.
Beispiele für die gemäß Erfindung eingesetzte ungesättigte Dicarbonsäure schließen Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure, Itaconsäure, u. dergl., ein. Beispiele der gegebenenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendeten
gesättigten Dicarbonsäure umfassen Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure,
Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Methyltetrahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Chlorendics, u. dergl.
Andererseits umfassen Beispiele des vielwertigen Alkohols Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol,
1,3-Butandiol, Neopentylglykol, Isopentylglykol,
1,6-Hexandiol, u. dergl.
Das Vinylmonomere, das mit dem ungesättigten Alkydharz,
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erhalten in den Reaktionsstufen (A) und (B) der vorliegenden Erfindung, gemischt werden soll, ist vorzugsweise
Styrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrol und
Diallylphthalat.
Der in der Stufe (A) der vorliegenden Erfindung eingesetzte Umesterungskatalysator ist vorzugsweise Bleiacetat, Zinkacetat,
Bleioxid, Manganchlorid, alkoholisches Manganchlorid, etc.
Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es unerläßlich, in der Stufe (A) oder (B) eine
Kombination eines Hydrochinons und eines Phosphits einzusetzen. Der Einsatz von lediglich einer der zwei Verbindungen
führt nicht zu der gewünschten Wirkung. Beispiele der Hydrochinonverbindung umfassen Hydrochinon selbst,
2,5~Di-tert.-buty!hydrochinon, Hydrochinonäther, Bisphenole
und Resorcin. Insbesondere bevorzugt sind p-Dihydroxybenzole und deren Derivate. Beispiele für das Phosphit
umfassen Monoalkylphosphite, wie beispielsweise MonomethyI-phosphit
und Monoäthylphosphit, Dialkylphosphite, wie beispielsweise Dimethylphosphit und Diäthylphosphit, Trialkylphosphite,
wie beispielsweise Trimethylphosphit und Triäthylphosphit, und Phenylphosphite, wie beispielsweise
Dipheny!phosphat, Triphenylphosphit und Tri-(nonylphenyl)-phosphit.
Besonders bevorzugt sind Trialkylphosphite und Tripheny!phosphite.
Die Verwendung von zu kleinen Mengen an Hydrochinon und Phosphiten ergibt keine zufriedenstellende Ergebnisse,
während die Verwendung von zu großen Mengen zu einer Tendenz der Verlängerung der Aushärtungszeit bei der Härtungsbehandlung führt. Es wird daher eine Kombination des Hydro-
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chinons und des Phosphites in einer Menge innerhalb eines kritischen Bereiches angewandt; das Hydrochinon wird in
einer Menge von 0,005 bis 0,04 Gew.-%, vorzugsweise 0,008
bis 0,02 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der gesättigten
und ungesättigten Dicarbonsäuren und des vielwertigen Alkohols, eingesetzt, während das Phosphit in einer Menge
von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,08 bis 0,3 Gew.-^,
verwendet wird.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
wird ein Dialkylterephthalat, ein vielwertiger Alkohol, ein Hydrochinon und ein Phosphit zuerst auf 200 bis
1 ο
250 C in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators zur Durchführung der Umesterungsreaktxon erhitzt. Zu dem Reaktionsprodukt werden dann eine ungesättigte Dicarbonsäure, ein vielwertiger Alkohol und gegebenenfalls eine gesättigte Dicarbonsäure zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird auf l80° bis 23Q0C zur Durchführung der Kondensationsreaktion erhitzt und das so erhaltene Produkt in einem Vinylmonomeren gelöst. Auf diese Weise wird ein stabiles, in geringem Grade gefärbtes ungesättigtes Polyesterharz hergestellt, das die gewünschte Viskosität, Säurezahl und Molekulargewicht besitzt.
250 C in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators zur Durchführung der Umesterungsreaktxon erhitzt. Zu dem Reaktionsprodukt werden dann eine ungesättigte Dicarbonsäure, ein vielwertiger Alkohol und gegebenenfalls eine gesättigte Dicarbonsäure zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird auf l80° bis 23Q0C zur Durchführung der Kondensationsreaktion erhitzt und das so erhaltene Produkt in einem Vinylmonomeren gelöst. Auf diese Weise wird ein stabiles, in geringem Grade gefärbtes ungesättigtes Polyesterharz hergestellt, das die gewünschte Viskosität, Säurezahl und Molekulargewicht besitzt.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die
Reaktion zuerst mit einem Dialkylterephthalat und einem vielwertigen Alkohol in Gegenwart eines Umesterungskatalysators
durchgeführt und anschließend zwischen dem Reaktionsprodukt und erneut zugesetzter ungesättigter Dicarbonsäure,
einem oder mehreren vielwertigen Alkoholen, einem Hydrochinon, einem Phosphit und gegebenenfalls einer gesättigten
Dicarbonsäure, und schließlich wird das so erhaltene Reaktionsprodukt in einem Viny!monomeren gelöst. Auf diese Weise
wird ein ungesättigtes Polyesterharz erhalten, das sich hinsichtlich der Gelbeständigkeit und der Lagerungsstabilität
auszeichnet. Nach dieser Ausführungsform wird jedoch ein etwas schlechteres Ergebnis hinsichtlich der Verfärbung
des Produktes im Vergleich mit dem Fall erhalten, wo ein Hydrochinon und ein Phosphit in der Stufe (A)
in der zuerst erwähnten Ausfuhrungsform zugesetzt werden.
Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen,
das
(A) eine Stufe des Umsetzens eines Dialkylterephthalates
mit einem vielwertigen Alkohol in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators,
(B) eine Stufe des Umsetzens des in der Stufe (A) erhaltenen Reaktionsproduktes mit einer ungesättigten Dicarbonsäure,
einem oder mehreren vielwertigen Alkoholen und gegebenenfalls einer gesättigten Dicarbonsäure zur Herstellung
eines ungesättigten Alkydharzes, und
(C) eine Stufe des Auflösens des in der Stufe (B) erhaltenen
Alkydharzes in einem Vinylmonomeren, umfaßt, wobei die Reaktion in der Stufe (A) oder (B) in Anwesenheit eines
Hydrochinons und eines Phosphites durchgeführt wird.
Die folgenden Beispiele, in denen die angegebenen Teile und
Prozentsätze Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente sind, es sei denn, daß ausdrücklich etwas anderes angegeben ist,
dienen zur Erläuterung der Erfindung und sollen diese keinesfalls beschränken.
Die Säurezahl, die Viskosität, die Farbe und der Aushärtungseffekt bei 8O°C, die in jedem Beispiel angegeben sind, wurden
nach dem Verfahren von JIS K 69OI gemessen. Die Stabi-
4 098 12/11ZA - 8 -
lität während der Lagerung wurde unter Verwendung eines
GE-Geltimer bei 1OO°C gemessen. Zur Abschätzung der Größenbestimmung
der Ümesterungsreaktion wurde eine Methanoltoleranz bei 25 C angewandt.
(A) In einem 4-Hals-Kolben mit 2 Ä Fassungsvermögen, der
mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Einleitungsrohr für Stickstoff und einem Partial-Kondensationsrohr versehen
war, wurden zunächst 693 Teile Dimethylterephthalat und 275 Teile Propylenglykol und anschließend 0,28 Teile Bleiacetat,
0,*l Teile Hydrochinon und 2,2 Teile Triphenylphosphit
placiert. Unter Durchleiten von Stickstoff wurde die Mischung allmählich bis 230 C unter Rühren aufgeheizt
und bei dieser Temperatur zur Durchführung der Ümesterungsreaktion
gehalten. Zu dem Zeitpunkt, wo eine Methanoltoleranz von 2,6 erreicht war (nach einem Verlauf von etwa
18 Std.) wurde das Erwärmen nicht weiter fortgesetzt und das Reaktionsprodukt auf 100°C abgekühlt.
(B) Zu dem Reaktionsprodukt von (A) wurden 567 Teile Maleinsäureanhydrid,
143 Teile Propylenglykol und HjH Teile Dipropylenglykol
zugegeben. Die Mischung wurde zur Durchführung der Reaktion bis auf 230 C erhitzt. Das Voranschreiten
der Reaktion wurde durch Messung der Säurezahl und der Viskosität der Reaktionsmischung überprüft. Zu dem
Zeitpunkt, wo die Säurezahl einen Wert von lH und die Viskosität
bei 30 % Styrol-Gehalt einen Wert von 20,5 Poise
(nach ungefähr 18 Std.) erreicht hatte, wurde das Erhitzen unterbrochen und das Reaktionsprodukt abgekühlt.
(C) Das Reaktionsprodukt von (B) wurde in 800 Teilen Styrol zur Herstellung eines hellgelben, transparenten, ungesättigten
Polyesterharzes aufgelöst, dessen Eigenschaften in der
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Tabelle,I niedergelegt sind. Die unter Verwendung von
Hydrochinon allein oder von p-Benzoehinan allein anstelle einer Kombination von Hydrochinon und Triphenylphosphit,
wie sie in der Stufe (A) in diesem Beispiel angewandt wurden, erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle
I als Versuchsnummern 2 oder 3 niedergelegt. Im Falle der Versuchsnummer 2 trat im Verlaufe der Reaktion eine
Gelbildung auf, derart, daß ein ungesättigtes Polyesterharz nicht erhalten werden konnte. Im Falle der Versuchsnummer 3 hatte das in nahezu geliertem Zustand erhaltene
Produkt eine extrem kurze Gebrauchsdauer und war erheblich verfärbt, so daß das Produkt für eine praktische Verwendung
nicht geeignet war.
Versuchsnummer
Ausgange-Dimethylterephthalat(Teile) 693 693 693
materia- Propylenglykol (Teile) 275 275 275 lien für Bleiacetat (Teile) 0,28 0,28 0,28
die Hydrochinon (Teile) 0,40 0,60 Stufe(A) p-Benzochinon (Teile) - - 0,60
Triphenylphosphit (Teile) 2,20 ^__
Ausgangs-Maleinsäureanhydrid (Teile) 567 567 567
lierTfür ProPylenglykol (Teile) 143 143 143
Stufe(B) Diäthylenglykol (Teile) 474 474 474
Monomeres Styrol (Teile) 800 - 800
Säurezahl 9,1 12,0 Eigen- Viskosität (25 C, Poise) 21 49
schäften Farbton (Gardner-Color Counter) 3-4 .12-13
des er- Gelzeit (Min.) 4,5 sellerx; 5,0
haltenen Härtungseffekt Härtungszeit(Min) 6,5 8,0
Polyester-bei 80 C Exotherme Tem- 9in 1fi7
harzes (BPO-Paste 1 %) peratur (0C) ^ '
Stabilität bei d. Lagerung(Std) 8,0 I-2J
40981 2/1124
- ίο -
- αο -
2344Ρ42
Beispiel 2
(A) Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 (A) beschrieben, wurde die Reaktion unter Verwendung von 428
Teilen Dimethylterephthalat, 532 Teilen Propylenglykol, 0,15 Teilen Bleiacetat, 0,40 Teilen Hydrochinon und 2,03
Teilen Triphenylphosphit durchgeführt und zu dem Zeitpunkt beendet, wo eine Methanoltoleranz einen Wert von 2,5
(nach Ablauf von etwa 19 Std.) aufwies.
(B) Zu dem Reaktionsprodukt von (A) wurden 782 Teile Maleinsäureanhydrid
und 301 Teile Äthylenglykol zugegeben. Die
Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (B) beschrieben, durchgeführt. Zu dem Zeitpunkt, wo die Säurezahl
der Reaktionsmischung den Wert 16 und die Viskosität bei einem 30 #-igen Styrol-Gehalt- den Wert 26,8 Poise (nach
einem Zeitraum von etwa 13 Std.) erreichte, wurde das Erhitzen unterbrochen und das Reaktionsprodukt abgekühlt.
(C) Das Reaktionsprodukt von (B) wurde in 800 Teilen Styrol zu einem hellgelben, transparenten, ungesättigten Polyesterharz
gelöst, dessen charakteristische Eigenschaften in der Tabelle II gezeigt werden. Für Vergleichszwecke wurden ähnliche
Versuche durchgeführt, wobei verschiedene Polymerisationsinhibitoren
einzeln anstelle einer in der Stufe (A) dieses Beispiels verwendeten Kombination von Hydrochinon '
und Triphenylphosphit eingesetzt wurden. Es wurden jedoch in allen diesen Fällen keine zufriedenstellenden Ergebnisse
erzielt. So wurde z.B. im Falle der Anwendung von 2,5~Ditert.-butylhydrochinon
allein (Versuchs-Nr. 5) und im Falle der Verwendung einer Kombination von Hydrochinon und Hydrochinondimethylather
(Versuchs-Nr. 7) keinesfalls das gewünschte Ergebnis erzielt, da eine Gelbildung im Verlaufe
der Reaktion in der Stufe (B) stattfand. Im Falle der Verwendung von 2,5-Diphenyl-p-benzochinon allein (Versuchs-
409812/1124 -ii-
-il-
Nr. 6) konnte die Reaktion in der Stufe (B) ohne Zusatz nur schwierig zu Ende geführt werden, wobei jedoch das
in nahezu geliertem Zustand erhaltene Produkt eine sehr kurze Gebrauchsdauer aufwies und außerdem beträchtlich
verfärbt war, so daß es für praktische Zwecke als ungeeignet befunden wurde. Die Eigenschaften dieser Produkte
werden gleichfalls in der Tabelle II gezeigt.
Dimethylterephthalat(Teile) | (Teile) | (Teile) | Versuchsnummer | 4 | 5 | 6 | 7 | |
Propylenglyko1 | (Teile) | 428 | 428 | 428 | 428 | |||
Bleiacetat | (Teile) | 532 | 532 | 532 | 532 | |||
Hydrochinon | 2,5-Di-tert.-butyl- ίτ_,-,_Ν hydrochinon Vieixe; |
o. | ,15 0 | ,15 0 | ,15 0,15 | |||
2,5-Dipheny1-p- benzochinon |
O1 | ,40 - | - | 0,40 | ||||
Ausgangs- | 0 | ,80 - | - | |||||
materia | - | - | 0 | ,80 - | ||||
lien für Stufe(A) |
||||||||
Hydrochinondimethyl-frp ., s
äther ueiie;
Triphenylphosphit | (Teile) | 2 | ,03 - | — | — | |
Ausgangs- materia lien für Stufe(B) |
Maleinsäureanhydrid Äthylenglykol |
(Teile) (Teile) |
782 301 |
782 301 |
782 301 |
782 301 |
Monomeres | Styrol | (Teile) | 800 | - | 800 | - |
Säurezahl 9,8 11,2
Viskosität (25°C, Poise) 28 37
Eigen- Farbton (Gardner-Color , „ ., ...
schäften Counter) 3 " 4 13-14
des er- Gelzeit (Min.) 4,2 4,8
haltenen
ungesät- Härtungseffekt Härtungszeit r n geliert7 o geliert
tigten bei 800C (BPO- (Min.) DjU 1^
Polyester-Paste 1 %) Exotherme
harzes Temperatur( C)213 193
Stabilität bei der Lagerung Q n 1 p
(Std.) y' *
- 12 -
Wenn man 0,4 % eines, ultraviolette Strahlen absorbierenden
Mittels (Tinuvin P®, eine Benzotriazol-Verbindung) in einem Harz der Versuchs-Nr. 4 vollständig auflöst und
die Eigenschaften des Harzes mißt, wurde gefunden, daß diese Eigenschaften nahezu identisch mit denen sind, die
in der Tabelle II angegeben sind. Desgleichen wurden 15 Teile Poly(methyImethacrylat) als ein ein niedriges Formenschwindmaß-verleihendes
Mittel zu 100 Teilen des Harzes der Versuchs-Nr. 4 zugesetzt und die Eigenschaften des
Harzes gemessen. Obwohl die Viskosität erhöht war und eine weiße Trübung auftrat, wurde keine Veränderung im Härtungeeffekt
und in der Lagerstabilität gefunden. Daher kann dieses Harz einem allgemein angewandten Polyesterharz mit
niedrigem Formschwindmaß als ähnlich bezeichnet werden.
(A) Die Reaktion wurde unter Verwendung von 536 Teilen
Dimethylterephthalat, 228 Teilen Propylenglykol und 0,21 Teilen Bleiacetat in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 (A)
beschrieben, durchgeführt und zu dem Zeitpunkt beendet, wo die Methanoltoleranz einen Wert von 2,9 (nach Verlauf
von etwa 18 Std.) erreichte.
(B) Zu dem Reaktionsprodukt von (A) wurden 734 Teile Maleinsäureanhydrid,
418 Teile Propylenglykol, 290 Teile Neopentylglykol, 0,3 Teile Hydrochinon und 2,1 Teile Triphenylphosphit
zugesetzt. Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (B) beschrieben, durchgeführt. Zu
dem Zeitpunkt, wo die Säurezahl der Reaktionsmischung den Wert 17 und die Viskosität einer Lösung, enthaltend
30 % Styrol, den Wert 2,5 Poise (nach Verlauf von etwa 10 Std.) erreichte, wurde das Erhitzen unterbrochen und
das Reaktionsprodukt abgekühlt.
409812/1124 -13-
(C) Das Reaktionsprodukt von (B) wurde in 800 Teilen Styrol zu einem hellgelben, transparenten, ungesättigten Polyesterharz
aufgelöst, dessen charakteristische Eigenschaften in der Tabelle III niedergelegt sind. Das Harz war leicht
verfärbt, jedoch war seine Lagerstabilität gut.
Für Vergleichszwecke wurden ähnliche Versuche unter Verwendung von Hydrochinon oder p-Benzochinon allein wiederholt.
Jedoch war das so erhaltene Produkt beträchtlich verfärbt und hatte eine kurze Gebrauchsdauer, so daß das
Produkt von geringem kommerziellem Wert war.
Ta belle III
Versuchsnummer R ο 10
Ausgangsmaterialien für Stufe(A)
Ausgangsmaterialien für Stufe (B)
Dimethylterephthalat(Teile) 536 536 536
Propylenglykol (Teile) 228 228 228 Bleiacetat (Teile) 0.21 0.21 0.21
Maleinsäureanhydrid (Teile) 734 734 734
Propylenglykol
Neopentylglykol
Hydrochinon
p-Benzochinon
TriphenyIphosphit
(Teile) 418 4l8 418
(Teile) 290 290 290 (Teile) 0,30 0,60 (Teile) - - 0,60 (Teile) 2,1 -
Monomeres
Styrol
(Teile) 800 800 800
Eigenschaften des erhaltenen ungesättigten Polyesterharzes
11,0 14,0
4 _κ ft _ q
4 _κ ft _ q
10,5 12 -13
20 28
5,6 7,5
5,6 7,5
26
6,5
Säurezahl
Farbton (Gardner-Color
Viskositä^^oise)
Gelzeit (Min.)
Härtungseffekt Hartungszeit Q n in n ο R
bei 80°C (Min.) 8,0 10,4 9,8
(BPO Paste 1 %)
195 173 182
9,5 0,7 Q
Exotherme Temp.(0C) Lagerstabilität(Std.)
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Claims (6)
- Patentansprüche\y. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Polyesterharze , das(A) eine Stufe des Umsetzens eines Dialky!terephthalates mit einem vielwertigen Alkohol in Anwesenheit eines Umesterungsreaktionskatalysators,(B) eine Stufe des Umsetzens des in der Stufe (A) erhaltenen Reaktionsproduktes mit einer ungesättigten Dicarbonsäure, einem oder mehreren vielwertigen Alkoholen und gegebenenfalls einer gesättigten Dicarbonsäure zur Herstellung eines ungesättigten Alkydharzes, und(C) eine Stufe des Auflösens des in der Stufe (B) erhaltenen ungesättigten Alkydharzes in einem Vinylmonomeren umfaßt,dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion der Stufe (A) oder (B) in Anwesenheit eines Hydrochinons und eines Phosphits durchgeführt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß ein Hydrochinon und ein Phosphit in der Stufe (A) anwesend sind.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hydrochinon und ein Phosphit in der Stufe (B) anwesend sind.
- 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hydrochinon und Triphenylphosphit in der Stufe (A) anwesend sind.
- 5. Verfahren nach Anspruch 3}dadurch gekenn-409812/1124zeichnet, daß Hydrochinon und Triphenylphosphit in der Stufe (B) anwesend sind.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 53 d a- durch gekennzeichnet, daß die unge sättigte Dicarbonsäure Maleinsäureanhydrid ist.409812/1124
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---|---|---|---|
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Family Applications (1)
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- 1973-08-31 DE DE19732344042 patent/DE2344042B2/de not_active Withdrawn
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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FR2353587A1 (fr) * | 1976-06-01 | 1977-12-30 | Basf Ag | Procede de preparation de polyesters insatures |
EP0102487A1 (de) * | 1982-08-09 | 1984-03-14 | BASF Lacke + Farben AG | Ungesättigte, homo- und/oder copolymerisierbare Poylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
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US3901953A (en) | 1975-08-26 |
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BHN | Withdrawal |