DE2246819C3 - Form- und Überzugsmassen - Google Patents

Description

(E 1) 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent (bezogen auf werden. Sie werden in Mengen von 0,001 bis 0,5 Ge-

(A)+(B)) an Hydrochinon, p-Chinoh, einem wichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 0,005 bis

monoalkylsubstituierten Derivat davon oder 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf (A) + (B), an-

einem monoalkylsubstituierten o-Dihydroxy- 15 gewendet. Bei den monoalkylsubstituierten Verbin-

benzo! — wobei die AJkylsubstituenten düngen soll der Alkylrest nicht mehr als 6 C-Atome

nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome ent- enthalten und der Alkylrest muß sich unmittelbar am halten und unmittelbar an den C»-Ring Benzolkern befinden (Kernsubstituierung).

gebunden sind — als Stabilisator und Das erfindungsgemäße Hexamethyl-phosphorsäure-

(E 2) 0,005 bis 2,0 Gewichteprozent (bezogen auf ao triamid wird in Mengen von 0,005 bis 2 Gewichtspro-

(A) + (B)) an Hexamethyl-phosphorsäure- zcnt, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 0,5 Ge-

triamid als Costabilisator wichtsprozent, bezogen auf die Komponente (A) + (B),

enthalten. eingesetzt. Es hat sich gezeigt, daß es vorteilhaft ist,

wenn das molare Verhältnis von Stabilisator zu Co-

— 95 stabilisator 1: 3 bis 1: 6 beträgt.

Für die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyester werden für die Säurekomponente üblicherweise Fu-

Gegenstmd der vorliegenden Erfindung sind Form- marsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, und Überzugsmassen, bestehend aus ferner auch Itaconsäure, Mesaconsäure, Citracon-

(A) einem ungesättigten Polyester, 30 säure, Terrahydrophthalsäure oder Hexachlorendo-

(B) einern mit 1. mischpolymerisierbaren Vinyl- methylentetrahydrophthalsäure verwendet. Bis zu monomeren, 75 Molprozent der a,/?-ungesättigten, copolymeri-

(C) eine .ti Aktivatorsystem, sationsfähigen Dicarbonsäuren können durch ge-

(D) übli« hen Hilfs- und Zusatzstoffen. sättigte Dicarbonsäuren, wie vor allem o-Phthalsäure Ungesä tigte Polyesterharze neigen daz'i — vor 35 oder o-Phthalsäureanhydrid, ferner Isophthalsäure,

allem bei höheren. Temperaturen bzw. wenn bereits Trimellitsäure, Bernstein- und Adipinsäure, Tetraein Teil <ies Aktivatorsystems direkt nach der Her- chlor- oder Tetrabromphthalsäure oder deren Anstellung zugesetzt wurde —, bereits nach relativ kurzer hydride ersetzt sein.

Lagerung;.zeit zu gelieren. Damit werden sie für die Weiterhin können gegebenenfalls auch einbasige

Weiterveriirbeitung unbrauchbar. Deswegen setzt man 40 Säuren, wie Benzoesäure, ölsäure, Leinölfettsäure zur Verlängerung der Lagerungszeit Stabilisatoren zu. oder Ricinenfettsäure in untergeordneten Mengen ein-Die mögliche Menge an Stabilisator, welche zu- gesetzt werden.

gegeben werden kann, äst beschränkt, da die Ver- Für die Polyesterherstellung eignen sich als Diole

arbeitung!,;teit sonst in unerwünschtem Maße ansteigt. Äthylenglykol-(1,2), Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) So ist es z. B. schwierig, hochreaktive Harze bei 45 oder Hexandiol-(1,6) als unverzweigtkettige, äthersommerliciser Temperatur zu lagern, wenn der Lager- gruppenfreie Diole; Propandiol-(1,2), Butandiol-(1,2)

raum niclit besonders gekühlt wird. oder Butandiol-(1,3), ferner Neopentylglykol oder

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Pentaerythrit als verzweigtkettige äthergruppenfreie

ungesättigte Polyesterharze wirkungsvoll zu stabili- Diole; als äthergruppenhaltige unverzweigtkettige sieren, oline daß die beschriebenen Nachteile auf- 50 Diole eignen sich vor allem Diäthylen-, ferner auch

treten. Triäthylen oder Tetraäthylenglykol; als verzweigt-

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die Form- kettige äthergruppenhaltige, vor allem Dipropylen-

und Übeuugsmassen glykol oder auch Tripropylenglykol.

(E 1) 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Als ungesättigte, mischpolymerisationsfähige Vinyl-

(A )i und (B), an Hydrochinon, p-Chinon, 55 monomere eignen sich die üblichen wie Styrol, substieiiitem monoalkylsubstituierten Derivat davon tuierte Styrole, wie tert.-Buty!styrol, «-Methylstyrol

oder einem monoalkylsubstituierten o-Dihy- oder Divinylbenzol; ebenfalls auch Mischungen der

droxybenzol als Stabilisator und letzteren mit Styrol. Andere äthylenisch ungesättigte

(E 2) 0,(105 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomere, die in Kombination mit Styrol in Mengen

(A) und (B) an Hexamethylphosphorsäure- 60 von weniger als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das

triiimid als Costabilisator Monomerengemisch, verwendet werden können, sind

enthalten. niedere (C₁- bis C₄)-Alkylester von Acrylsäure oder

Überraschenderweise zeigte sich, daß Hexamethyl- Methacrylsäure sowie halogenierte Styrole wie Chlor-

phosphoi-jäuretriamid weder allein noch in Verbin- styrol, Dichlorstyrol, ferner auch Diallylphthalat, dung mit di- oder höhersubstituierten Hydrochinonen 65 Triallylphosphat, Triallylcyanurat, Acrylnitril oder bzw. Chi'tionen (z. B. Di-tert.-butylhydrochinon, Di- Vinylacetat.

tert.-butj ilchinon, Chloranil) ungesättigte Polyester- Die Herstellung der ungesättigten Polyester erfolgt

harze im Sinne der Erfindung stabilisiert. Der Wir- bei Temperaturen von 150 bis etwa 25O⁰C durch

übliche azeotrope oder Schmelzkondensation der Komponenten. Im allgemeinen werden die Diole in einem etwa 2- bis 10%igen molaren Überschuß gegenüber den Dicarbonsäuren eingesetzt. Das Molverhältnis Diole und Dicarbonsäure ist jedoch nicht kritisch.

Die Säurezahlen der ungesättigten Polyester liegen im allgemeinen zwischen 10 und 70, vorzugsweise bei 20 bis 50, insbesondere bei 25 bis 40. Dementsprechend liegt das .Molekulargewicht, das nicht kritisch für die Erfindung ist, zwischen 5500 und 800, vorzugsweise zwischen 3000 und 1000, insbesondere bei 2500 bis 1500.

Zur Dürchhärtung der Form- und Überzugsmassen werden Radikale" bildende Katalysatoren wie Methyläthylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Acetylacetonperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Isopropylperoxydicarbonat, Gumolhydroperoxid, Dicumylperoxid in Mengen bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen auf (A) + (B), eingesetzt

Ebenso ist der Zusatz von Härtungsbeschleunigern wie tertiären, aromatischen Aminen oder Kobaltsalzen möglich. Es hat sich gezeigt, daß der erfindungsgemäße Costabilisator bei vorbeschleunigien Polyesterharzen eine nur geringe Verbesserung der Lagerstabilität erbringt. Ferner können die erfindungsgemäßen Massen mit Hilfe von γ-, UV- oder IR-Strahlen gehärtet werden.

Die im anpolymerisierbaren Vinylmonomeren gelösten Polyester können noch Hilfs- und Zusatzstoffe wie mineralissche Füllstoffe, Pigmente, Paraffin, Thixotropiermittel, Farbaufheller, Lichtstabilisatoren usw. enthalten.

Erfindungsgemäße Formmassen können sowohl in der Naßpreßtechnik als auch in Form von Prepregs oder Preßmassen verarbeitet werden. Hierfür werden noch Glasfasermatten, -gewebe oder -rovings eingesetzt. Übliche Verdickungsmittel wie Magnesiumoxid, Calciumoxid o. ä. können verwendet werden.

Darüber hinaus können die Erfindungsgemäßen Produkte auch als Polyesterlacke eingesetzt werden.

Unier Beibehaltung guter Allgemeineigenschaften

besitzen die erfindungsgemäßen Form- und Überzugsmassen den Vorteil, daß bei ausgezeichneter

Lagerstabilität die Topfzeit und die Verarbeitungszeit nicht verlängert wird. So ergibt sich z. B. bei einem mit 0,01 Gewichtsprozent Hydrochinon unter Zusatz von 0,1 Gewichtsprozent Hexamethyl-phosphorsäuretriamid stabilisierten Polyesterharz, daß

1. die Reaktivität nicht abnimmt,

2. die Lagerstabilität bei 50⁰C um etwa das Dreifache gesteigert wird,

ohne daß die Farbe von flüssigem Harz oder Fertigprodukt ungünstig beeinflußt wird.

Beispiele

Zur Durchführung der Versuche wird folgendes Polyesterharz hergestellt:

ao 65 Teile eines durch Kondensieren von 2 Mol Fumarsäure, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 3 Mol Propandiol-(1,2) hergestellten ungesättigten Polyesters der Säurezahl 25 bis 30 werden in 35 Teilen Styrol gelöst und gemäß den Tabellen stabilisiert.

Bei sämtlichen Prozentangaben handelt es sich um Gewichtsprozente, die sich auf die styrolische Polyesterharzlösung beziehen.

In Tabelle I und II wird unter Spalte a die Lagerzeit bei 50³C in Tagen angegeben; dabei endet die Lagerstabilität mit beginnender Gelierung. Unter Spalte b wird die Verarbeitungszeit in Minuten angegeben, d. h., es wird die Aushärtungszeit einer 100-g-Probc bei 2O⁰C nach Zusatz von 1,5 g Methyläthylketonperoxid mit 0,005 g Kobalt (hinzugefügt als Octoat) bestimmt. — In den Tabellen wird Hexamethyl-phosphorsäurelriamid als Costabilisator bezeichnet.

Die Beispiele der Tabelle Il sind Vergleichsversuche.

Tabelle I

	1	Stabilisator	Costabilisator	07.	a	b	0,17.	a	b
Beispiel			Nl	[min]	[dl	[min]
			26	9	90	9
			—	—	46*)	9
1			—	—	>180**) >180***)	10 12
	0,01 % Hydrochinon	24	5	71	5
		29	6	>140	6
1 L·		52 64	5 5	>150 >110	5 5
3	0,011% Toluhydrochinon	56	11	>120	11
4 5	f 0,0136% Toluhydrochinon	JU
f.	+0,04% Trichloräthylphosphit	55	5,5	>110	5,5
	0,015% tert.-Butylhydrochinon	19	5	43	5
7	0,0098% p-Benzochinon	W	26	>34	26
8	0,0151 % tert-Butylbrenzkatechin
9

·) 0,05% Costabilisator. »·) 0.5% Costabilisator. ***\ 1.0·/ Costabilisator.

Claims (1)

1. ■L·

   ; ■-.:...- kuagsmechanismus von Hexamethyl-phosphorsäure-

   Patentanspruch: triamid in Kombination mit Hydrochinon, Chinon

   oder monosubstituierten Derivaten dieser Ver inForm-oder Überzugsmassen, bestehend aus düngen ist bekannt.|

   (A) einem ungesättigten Polyester, 5 In Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Co-

   (B) einem mit (A) miscbpolymerisierbaren Vi- stabilisator können aus der Reihe der bekannten nylmonomeren, Stabilisatoren nur Hydrochinon, p-Chinon, mono-

   (G) einem Aktivätorsystem, alkylsubstituierte Derivate von diesen wie beispiels-

   (D) üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen, weise Toluhydrochinon, terL-Butylhydrochinon, p-Ben-

   dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 zochinon oder monoalkylsubstituierte o-Diaydroxy-

   außerdem benzole wie z. B. tert. Butylbrenzcatechin eingesetzt