DE2246819A1

DE2246819A1 - Form- und ueberzugsmassen

Info

Publication number: DE2246819A1
Application number: DE19722246819
Authority: DE
Inventors: Walter Neumann; Hartmut Dr Rohmer
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1972-09-23
Filing date: 1972-09-23
Publication date: 1974-04-25
Also published as: NL153257B; NL7313064A; GB1437043A; FR2200296B1; DE2246819C3; DE2246819B2; CH586729A5; FR2200296A1; IT996195B

Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS AG
- RSP PATENTE -

437O Marl, den 22. 9. 1972 7465/OI

Unser Zeichen: O.Z. 2666

Form- und Überzugsmassen

■iögenstand der vorliegenden Ex'JTinäung sind Form- urxJ. Überzugsmassen bestehend aus

1. einem ungesättigten Polyester

2. einem mit 1 . misctp»οlymer.iod.erbaren Vinylmonomeren

3· einem Aktivatorsystem

h, üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.

Ungesättigte Polyesterharze neigen dazu - vor allem bei höheren Temperaturen bzw. wenn bereits ein Teil des Jüctivatorsy·· stems direkt nach der Herstellung zugesetzt wurde -, bereits nach relativ kurzer Lagsrungszeit zu gelieren« D=unit werden sie für die Weiterverarbeitung unbrauchbar. Deswegen setzt man zur Verlängerung der Lagerungszeit Stabilisatoren zu. Die möglic'ae Menge an Stabilisator, welche zugegebe*"·. werden kann, ist be-: schränkt, da die Verarbeitungszeit sciic*. In unerwünscht«ra Maße ansteigt. So ist es zum Beispiel schwierig, hochreaktive Harze bei sommerlichen Temperaturer, zu lagern, wenn der Lagerraum nicht besonders gekühlt wird.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ungesättigte Polyesterharze wirkungsvoll zu stabilisieren, ohne daß die beschriebenen Nachteile auftreten.

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Die Aufgabe wurde dadurch gelost, daß die Form- und Überzugsmassen

A. 0,001 bi.- 0,5 Gewichtsprozent bezogen auf 1. und 2. an Hydrochinon, p-Chinon, einem monoalkylsubstituierten Deri "Mi davon oder einem monoalkylsubstituiert en o-Dihydroxybenzol als Stabilisator

B. 0,005 bis 2,0 Gewichtsprozent bezogen auf 1. und 2. an Hexamethylphosphorsäuretriamid als Costabilisator

enthalten.

tlberraschenierweise zeigte sich, daß Hexamet^iyl-phosphorsaurotr-iamid weder allein noch in Verbindung mit di- oder höhersubstituierten Hydrochinonen bzw. Chinonen (z.B. ,Di-tert.-butyl hydrochinon, Di-tert.-butylchinon, Chioranil) ungesättigte Polyesterharze im Sinne der Erfindung stabilisiert. Der WirKun^ümechanismus von Hexameihyl-phosphorsäuretriamid in Kombination mit Hydrochinon, Chinon oder monosubstituierten Derivaten diaser Verbindungen ist unbekannt.

In Verbindung mit dem erfindungsgemäßsn Costabilisator können aus der Reihe der bekannten Stabilisatoren nur Hydrochinon, ρ-Chinon, monoalkylsubstituiirte Derivate von. diesen vie beispielsweise Toluhydr ο chinon, tert.-Butyüiydrochinon, p-Benzochinon oder monoalkylsubstituierte o-Dihydroxybenzole wie z.B. tert. Buty!brenzcatechin eingesetzt verden. Sie werden in Mengen von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf 1. und 2.» angewendet. Bei den monoalkylr.'ibstituierten Verbindungen soll der Alkylrest nicht mehr als 6 C-Atome enthalten und der Alkyl-

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rest muß sich unmittelbar am Benzolkern befinden (Kernsubsti-· tuieiung).

Das erfindungsgemäße Hexamethyl-phosphorsäuretriamid wird in Mengen von 0,005 i>is 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Komponente 1. und 2. eingesetzt. Es liat sich gezeigt, daß es vorteilhaft ist, vern das molare Verhältnis von !-Stabilisator zu Costabil:'.-sator 1:3 bis 1:6 beürägrt.

Für die erfindungsgemäßen uiig-esättigten Polyestf¹- xjraen für die Säurekomponente üblicherweise Furmarsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, ferner auch Itaconsäure, Mesaconsäu.re oder Citraconsäcre verwendet. Sis zu 73 Molprozent der ab.ß-ungesättigten_f copolymerisationsfähxgen Dicarbonsäuren können durch gesättigte Dicarbonsäuren wie "vor allem o-Phthalsäure oder o-Phthalsäurseiihydrid, ferner Tetrahydrophthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, -Bemstciti- ur..d Adipinsäure_s Tetrachlor- oder Tetrabrotnphthalsäure odaj.- Kcxaclilorendometh-;'-lentetrahydrophthalpäiire oder deren Anhydride ersetzt sein.

¥eiterhin können ggf. auch einbasige Säuren, wie Benzoesäure _Ϋ Ölsäure, Leinöllettsäure oder Ricinenfettsäure in untergeordneten Mengen eingesetzt werden.

Für die Polyesterherstellung eignen sich als Diole ÄtSiylenglykol-(i.2), Propandinl-(1.3), Butandiol-(1.4) oder Hexandiol-(i.6) als unverzweigtkettige, äthergruppenfreie Diole; Propandiol-(1.2), Butandiol-(1.2) oder Butandiol-(1.3), ferner Neopentylglykol oder Pentaerythrit als verzweigtkettige äthergrupptnfreie Diole; als äthergruppenhaltige unverzweigtkettige Diole eignen sich vor allem Diätliylen-, ferner auch Triäthylen-

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Patentanmeldung P 22 h6 819.5 (= O. Z. P.666) ^₀₀*--" _ton1'\

"Form- und Überzugsmas:»en¹* f"ii|k< ,^O^** ^J

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oder Tetraäthylenglykol; als verzweigtkettige äthergruppenhaltige, vor allem Dipropylenglykol oder auch Tripropylenglykol.

Als ungesättigte, mischpolymerisationsfähige Vinylmonomere eignen sich die üblichen wie Styrol, substituierte Styrole, wie tert.-Butylstyrol, oO-Me thy I styrol oder Divinylbenzol; ebenfalls auch Mischungen der letzteren mit Styrol. Andere äthylenisch ungesättigte Monomere, die in Kombination mit Styrol in Mengen von weniger als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemisch, verwendet werden können, sind niedere (C.-C. )~Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie halogenierte Styrole wie Chlorstyrol, Dichlorstyrol, ferner auch Diallylphthalat, TrialIylphosphat, Triallylcyanurat, Acrylnitril oder Vinylacetat.

Die herstellung der ungesättigten Polyester erfolgt bei Temperaturen von 150 bis etwa 25Ο ⁰C durch übliche azeotrope oder Schmelzkondensation der Komponenten. Im allgemeinen werden die Diole in einem etwa 2 bis 10 galgen molaren Überschuß gegenüber den Dicarbonsäuren eingesetzt. Das Molverhältnis Diole und Dicarbonsäuren ist jedoch nicht kritisch. Die Säurezahlen der ungesättigten Polyester liegen im allgemeinen zwischen 10 und 70, vorzugsweise bei 20 - 50, insbesondere bei 25 - hO. Dementsprechend liegt das Molekulargewicht, das nicht kritisch für die Erfindung ist, zwischen 5500 und 800, vorzugsweise zwischen 3000 und 1000, insbesondere bei 25ΟΟ und 1500.

Zur Durchhärtung der Form- und Überzugsmassen werden Radikale bildende Katalysatoren wie Methyläthylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Acetylacetonperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid,

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Isopropylperoxydicarbonat, Cumolhydroperoxid, "Oicumylperoxid in Mengen bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen auf 1. und 2., eingesetzt.

Ebenso ist der. Zusatz von Härtungsbeschleunigern wie tertiären, aromatischen Aminen oder Kobaltsalzen möglich. Es hat sich gezeigt, daß dei·· erfindungsgemäße Costabilisat or bei vorbeschleunigü<3ri Polyesterharzen eine nur geringe Verbesserung der Lagers'fcabilität orbringt. Ferner können die erfinausifigemäßen Massen mit Hilfe von J**-» UV- oder IR«-Strahlen gehärtet werden.

Die im anpolymerisierba^^ji Vinylmonomeren gelösten Polyester können noch Hilfs- und Zusatzstoffe wie mineralische Füllstoffe, Pigmente, Paraffin, Thixotropiermittel, Farbaufhelle.!:¹, Licht· stabilisatoren usw. enthalten.

Erfindungsgemäße Formmassen können sowohl in der Naßpreßtechnik als auch in Form von Prepregs oder Preßmassen verarbeitet werden. Hierfür werden noch Glasfasei-matten, -gewebe oder -rovings eingesetzt. Übliche Verdickungsmittel wie Magnesiumoxid, Calciumoxid o.a. können verwendet werden.

Darüberhinaus können die erfindungsgemäßen Produkte auch als Poli'Rsterlacke eingesetzt werden.

Unter Beibehaltung guter Allgemeineigenschaften besitzen die erfindungsgemäßen Form- und Überzugsmassen den Vorteil, daß bei ausgezeichneter Lagerstabilität die Topfzeit und die Verarbeitungszeit nicht verlängert wird. So ergibt sich zum Beispiel bei einem mit 0,01 Gewichtsprozent Hydrochinon unter Zusatz von 0,1 Gewichtsprozent Hexamethyl-phosphorsäuretriamid stabilisierten Polyesterharz, daß

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1. die Reaktivität nicht abnimmt

2. die LagerStabilität bei 50 °C

um etwa das Dreifache gesteigert wird

ohne daß die Far .> von flüssigem Harz oder Fertigprodukt ungünstig beeinflußt wird.

Beispiele

Zur Durchführung der Versuche wird folgender lOly hergestellt:

65 Teile eines durch Kondensieren von 2 Mol Fumarsäure, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 3 Mol Propardiol-(1 ,2) hergestellte:'! ungesättigten Polyesters der Säurezahl 25-30 werderi in 35 Teilen Styrol gelöst und gemäß den Tabellen stabilisiert. Bei sämtlichen Prozentangaben handelt es sich um Gewichtspro·' zente, die sich auf d:\j styrolische Γclyesterharzlösung bezinhen.

In Tabelle Ϊ und II wird unter Spalte a die Lagerzeit bei 50°C in Tagen angegeben, dabei endet die Lagerstabilität mit beginnender Gelierung, Unter Spalte b wird die Verarbeitungezeit in Minuten angegeben, d.h. es wird die Aushärtungezeit einer 1OO «»-Probe bei 20 °C nach Zusatz von 1,5 g Methyläthylketonperoxid mit 0,005 g Kobalt (hinzugefügt als Octoat) bestimmt. In den Tabellen wird Hexamethyl-phosphorsäuretriamid als Costauilisa or bezeiclmet.

Die Poispielo der Tabelle II sind Vergleichsbeispiele.

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Tabelle I

Versuch	Stabilisator	C 0' a	ostab Ij	.lisator 0,1 a	b
1 2 3	0,01 io Hydrochinon !	26 24 29	I t 9 5 6	90 46* _ ## >18O >18O 71 >14O	9 9 10 12 5 6
4 5 ·	0,011 ⁰Jo Toluhydro- chinon	52 '64	5	>150 5.110	. 5 5
6	0,0136 io Toluhydro- cb.in.on ί-Ο,Ο'-ΐ io Trischloräthyl- pb.osph.it	56	11	?120	11
7	0,015 io tert.-Buty!hydro chinon	55	5,5	>110	5,5
8	0,0098 io p-Benzochinon	19	5	. 43	5
9	0,0151 ^c/o tert.-Butylbrenz- katechin	19	26	"34	26

₅₁05 $ Costabilisatcc:

0,5 fo Costabilisator 1,0 ^c/o Costabi-

lisator

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Patentanmeldung P 22 46 819»5 (= O.Z. 2666)

"Form- und Überzuffsinasson"

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O. Z. 2666 31.10.1972

Tabelle II

Versuch	Stabilisator	O a	Costabi b	Lisator 0,1 a	b
A	0,02 56 2,5-Di-tert.- buty!hydrochinon	5	4	5	4
B	0,02 $ 2,5-Di-tert.-bu tyl- 1,4-chinon	2	1	2	1
C	0,0224 io Chloranil	4	3	4	3
D	0,01 io Brenzkatechin	2	13	2	13
E	0,01 13 °/o Ilydrochinonmono- methyläther	1	-	1	.-
F	0,0365 io Cu-naphthenat	* <1		<i1	-
G	ohne	>1	-	>1	-

* O

bei 20 C gemessen

Tabelle III

Vorsuch	S t ab ilisator	Costabili- sator />/ 7°	Verarbe: Minuten gerzeit 0 Tapen	.tungszej nach eir bei 50 ^c 7 Tafjen	.t in 1 er La- *C von 1 4 Te/ren
10	0,011 io Toluhydro- chinon	0	6.5	5	5.5
11	0,011 io Toluhydro- chinon -	0.1	6.5	6	6.5

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Claims

- 9 - O.Z. 2666 22.9.1972 Patentansprüche

1. Form- oder Überzugsmassen bestehend aus

1. einem ungesättigten Polyester

2. einem mit 1 ., mischpolyir.erisierbaren Vinyltnonomeren

3· einem Akti-vatorsystem

4. üblichen Hilfs- u^d Zusatzstoffan

dadurch geks anzeichnet .-' daß sie

A. 0,001 bis 0,5 Gewichtr.prozent (bezogen auf 1. und 2.) an Hydrochinon, p-Chinon, ein^m monoalkylsubstituierten Derivat davon odei einem monoalkylsubstituierten o-Dihydroxybenzol als Stabilisator

B. 0,00^ bis 2,0 Gewichtsprozent (bezogen auf 1. und £.) an Hexamethyl-phosphorsäuretriam-lcl als Co stabil?, ε at or.

enthalten.

2. Form- und Überzugsmassen nach Anspruch 1,

dadurch. gekennzeichnet , daß der

Costabilisator in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent

bezogen auf die Komponente 1. und 2. enthalten ist. \l

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