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Verfahren zum stufenweisen Herstellen von Formkörpern aus Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester und anpolymerisierbarer monomerer Verbindungen
Bekanntlich können Formmassen aus ungesättigten Polyestern und anpolymerisierbaren Monomeren durch teilweises Polymerisieren bei mässigen Temperaturen zunächst in Vorpolymerisate umgewandelt werden, die man nach Bedarf später durch endgültiges Aushärten in der Hitze und gegebenenfalls unter Druck in Formteile überführt. Solche Vorpolymerisate bieten häufig Vorteile gegenüber den nicht vorpolymerisierten Formmassen. Sie sind z. B. als feste oder halbfeste Massen mannigfaltigeren Verarbeitungmöglichkeiten zugänglich ; ausserdem ist bei ihnen der Polymerisationsschrumpf weitgehend vorweggenommen.
Besonders vorteilhaft ist es, den Polyesterformmassen neben peroxidischen Polymerisationskatalysatoren, die erst bei erhöhter Temperatur die Endaushärtung herbeiführen, z. B. tert. Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Butylcumylperoxid, Benzoylperoxid usw. noch sogenannte "Gelatoren" zuzusetzen, welche die Formmassen bereits bei Raum- oder mässig erhöhter Temperatur zum Gelieren bringen.
Bekannte Gelatoren sind z. B. Bortrifluorid, Schwefelsäure, Phosphorpentoxid, Halogenide von Elementen der Gruppen III-V des Periodensystems, z. B. Zinn-IV-chlorid, gegebenenfalls in Abmischung mit Merkaptanen, ferner Alkylmetall- und Grignardverbindungen, ausserdem Mischungen aus Aminsalzen und Merkaptanen, z. B. Trimethylbenzylaminhydrochlorid und Dodecylmerkaptan, schliesslich auch starke Reduktionsmittel, wie z. B. Ascorbinsäure. Von diesen genannten Verbindungen müssen üblicherweise grössere Mengen zugesetzt werden, was sich naturgemäss auf die Wasserfestigkeit der später erhaltenen Formkörper nachteilig auswirkt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zum stufenweisen Herstellen von Formkörpern aus Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester und anpolymerisierbarer monomerer Verbindungen mit einem Gehalt an Polymerisationskatalysatoren und Gelatoren unter Anwendung verschieden hoher Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Gelatoren Verbindungen der allgemeinen Formel
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verwendet, in der R. und R2 Wasserstoff oder Alkylreste, Rg Arylreste und R4 Alkylreste bedeuten.
Von diesen Gelatoren genügen in der Regel schon Mengen von etwa 0, 001 bis etwa 0, 01 Gew. -% > bezogen auf die Formmassen.
Solche Massen zeichnen sich gegenüber den mit bekannten Gelatoren versetzten Massen insbesondere dadurch aus, dass sie Formteile mit äusserst hoher Wasserfestigkeit ergeben. Hervorzuheben ist weiterhin, dass die unter Verwendung solcher Massen erhaltenen Vorpolymerisate über eine den praktischen Erfordernissen genügende Lagerstabilität verfügen.
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Als Beispiele für die erfindungsgemäss als Gelatoren zu verwendenden Stoffe seien genannt : 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon- (5), I-Phenyl-3- (carboxy-allyl) -pyrazolon- (5), 1- Phenyl-3-methyl-4- äthyl-pyrazolon- (5), l-phenyl-3-methyl-4, 4-diäthyl-pyj'azolon- (5), l- (2-Chlofphenyl)-3-methyl-pyrazolon- (5) und 1- (4- Methyl-phenyl) -3-methyl-pyrazolon- (5).
Polymerisationskatalysatoren für die Endaushärtung sind die bekannten Peroxyde, vorzugsweise die stabileren Typen, wie Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert. Butylcumylperoxid, tert. Butylperbenzoat, tert. Butylperacetat, 2, 2- Bis- (tert. Butylperoxy) -butan, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid usw.
Besonders geeignete, weil besonders stabile Polymerisationskatalysatoren sind Äthanderivate der allgemeinen Formel
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in der R1 und R, aromatische Reste, insbesondere Phenylreste, R2 Wasserstoff und/oder einen aliphatischen oder aromatischen Rest, insbesondere einen Phenylrest, R einen aliphatischen oder aromatischen Rest, insbesondere einen Phenylrest, und X und Y eine gegebenenfalls blockierte Hydroxylgruppe und/oder eine gegebenenfalls substituierte NH2-Gruppe und/oder Halogen bedeuten.
Typische Vertreter der als Katalysatoren zu verwendenden Äthanderivate sind das Benzpinakon und seine Kernsubstitutionsprodukte ; als weitere Angehörige dieser Stoffklasse seien genannt : Benzpinakon-
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Fluorenonpinakon, ausserdem 1, 2-Di- (3-pyridyl)-1, 2-diphenyl-äthan-l, 2-diol, 1, 2-Dichlortetraphenyläthan, Triphenylglykol und Triphenyläthanolamin.
Diese Katalysatoren sind nicht nur deshalb besonders geeignet, weil ihnen die bekannten Mängel der Peroxide, wie leichte Brennbarkeit, Explosionsfähigkeit und allergische Reizwirkung nicht anhaften, ihre grössere Stabilität bei Raum- und mässig erhöhter Temperatur erlaubt auch die Herstellung von Massen mit besonders hoher Lagerstabilität.
Ungesättigte Polyester im Sinne der Erfindung sind, wie üblich, Kondensationsprodukte aus oc. ss- äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure und Citraconsäure, mit Polyalkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propan-, Butan- und Hexandiolen, Trimethylolpropan, und Pentaerythrit, welche gegebenenfalls noch Reste anderer Dicarbonsäuren, z. B.
Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure u. dgl., ferner monofunktioneller Alkohole, wie Butanol, Tetrahydrofurfurylalkohol und Äthylenglykolmonobutyläther, sowie einbasischer Säuren, wie Benzoesäure, Ölsäure, Leinölfettsäure und Ricinenfettsäure, enthalten können
Geeignete monomere ungesättigte Verbindungen, die mit den ungesättigten Polyestern mischpolymersiert werden können, sind z. B. Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol, ferner
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und Triallylcyanurat.
Genannt seien ferner Mischungen ungesättigter Polyester mit monomeren ungesättigten Verbindungen, die ausser den Resten oc, ss-ungesättigter Dicarbonsäuren als Bestandteile der Polyester noch 6, y-ungesättigte Ätherreste enthalten, sei es ebenfalls als Bestandteil der Polyester, etwa gemäss der deutschen Auslegeschrift Nr. 1024654, sei es als Bestandteil weiterer Mischungskomponenten, etwa gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 1067210 und der deutschen Patentschrift Nr. 1081222, die neben ihrer Mischpolymerisationsfähigkeit zugleich auch lufttrocknend sind.
Als Inhibitoren können bekannte Zusätze, z. B. p-Benzochinon, 2, 5-Di-tert.-butylchinon, Hydrochinon, tert.-Butylbrenzkatechin, und 4-Äthylbrenzkatechin, ferner Kupferverbindungen und Hydroxylaminderivate, gegebenenfalls zugesetzt sein.
Neben Katalysatoren, Gelatoren und Inhibitoren können die Formmassen alle sonstigen, aus der Technik bekannten Zusätze enthalten, z. B. Magnesiumoxid, Kreide, Schiefermehl, Schwerspat, Talkum, Farbstoffe, Gewebe oder Fasern aus Glas, Kunststoff- oder Textilprodukten, Verbindungen, die Schutz gegen Licht, Wärme oder Verbrennen gewähren usw. Es ist vorteilhaft, diese Stoffe vor oder während des Vorpolymerisierens zuzusetzen.
Das erfindungsgemässe Vorpolymerisieren wird zweckmässig in Rührwerken, Knetern, Schnecken oder Walzenapparaten bei Raum- oder mässig erhöhter Temperatur durchgeführt. Ein erfolgreicher Verfahrensablauf ist nur dann gewährleistet, wenn die Vorpolymerisation bis zur Gelstufe in einem Temperaturbereich stattfindet, in dem die beigemischten Polymerisationskatalysatoren für die Endaushärtung noch nicht ausspringen.
Eine zweckentsprechende Temperaturführung kann durch einfache Vorversuche ermittelt werden. Der Übergang in den Gelzustand äussert sich-auch bei hochgefüllten Massen-in einer charakteristischen, leicht erkennbaren Konsistenzänderung.
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Die Vorpolymerisate können beispielsweise als rieselfähige Pressmasse auch nach längerer Lagerzeit in üblicher Weise unter Formgebung heiss ausgehärtet werden.
Weitere Einzelheiten sind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen. Darin sind die angegebenen Teile jeweils Gewichtstelle.
Beispiel 1 : Ein ungesättigter Polyester, hergestellt durch Kondensieren von 966 Teilen Maleinsäureanhydrid, 845 Teilen Phthalsäureanhydrid, 894 Teilen Neopentylglykol, 307 Teilen Butandiol-1, 3, 139 Teilen Propandiol-1, 2 und 150 Teilen Glykol, wird 61, 5%ig in Styrol gelöst.
Eine Mischung von 500 Teilen der so erhaltenen Masse mit 1000 Teilen Dolomit, 20 Teilen Zinkstearat, 10 Teilen Magnesiumoxid, 10 Teilen Benzoylperoxidpaste (50%ige Benzoylperoxidlösung in Weichmacher) und 0, 5 Teilen einer 5%igen Lösung von l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5) in Styrol wird bei 700 C unter Stickstoff in einem Kneter behandelt. Nach 11 min tritt Gelieren ein, wobei sich die ursprünglich zähflüssige Mischung verfestigt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das erhaltene Vorpolymerisat in einer Schlagkreuzmühle auf eine Korngrösse von 3 bis 4 mm Durchmesser zerkleinert.
280 Teile der so erhaltenen riesel- und lagerfähigen Masse werden in einem Normwerkzeug (DIN 53470), zur Herstellung von Normstäben) bei 145 C und 30 t Druck 4 min verpresst. Die Normstäbe besitzen folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Martensgrad <SEP> ......................................... <SEP> 120 <SEP> C
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 220 <SEP> kpjcm2 <SEP>
<tb> Schlagbiegefestigkeit <SEP> ................................... <SEP> 1,2 <SEP> cm.kp/cm2
<tb> Wasseraufnahme <SEP> 40 <SEP> mg <SEP> (DIN <SEP> 53 <SEP> 472) <SEP>
<tb>
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Merkaptan, verfährt man aber sonst genau, wie zuvor beschrieben, so erhält man bei anderweitig praktisch unveränderten Ergebnissen eine um 80% höhere Wasseraufnahme.
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:65%ig in Styrol gelöst.
Eine Mischung von 500 Teilen dieser Formmasse mit 1500 Teilen Dolomit, 20 Teilen Zinkstearat, 10 Teilen Magnesiumoxid, 10 Teilen tert. -Butylperbenzoat (95%ig) und 0, 5 Teilen einer'5%igen Lösung von l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon- (5) in Styrol wird bei 70 C unter Stickstoff bis zum Gelieren geknetet (Dauer etwa 15 min), abgekühlt und zerkleinert.
Die bei 4minutigem Verpressen dieses Vorpolymerisates (1450 C, 30 t) im Normwerkzeug erhaltenen Normstäbe haben folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Martensgrad <SEP> 170 <SEP> C <SEP>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 320 <SEP> kpjcm2
<tb> Schlagbiegefestigkeit................................,.. <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> cm. <SEP> kpjcm2 <SEP>
<tb> Wasseraufnahme <SEP> 50 <SEP> mg <SEP> (DIN <SEP> 53 <SEP> 472)
<tb>
Eine nach dreimonatigem Lagern des Vorpolymerisates wiederholte Verpressung liefert Folmteile mit unveränderten Eigenschaften.
Beispiel 3 : Ein ungesättigter Polyester, hergestellt durch Kondensieren von 1961 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid und 1674 Gew.-Teilen Propandiol-1, 2, wird 65%ige in Styrol gelöst.
500 Gew.-Teile der so erhaltenen Formmasse werden zusammen mit 1000 Gew.-Teilen Dolomit, 20 Gew.-Teilen Zinkstearat, 20 Gew.-Teilen Benzpinakon, 10 Gew.-Teilen Magnesiumoxid und 0, 5 Gew.- Teilen einer 5%igen Lösung von I-Phenyl-3-methyl-pyrazolon- (5) in Styrol bei 60 C unter Stickstoff in einem Kneter behandelt. Nach etwa 15 min tritt Gelieren ein, wobei sich die ursprünglich zähflüssige Mischung verfestigt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das erhaltene Vorpolymerisat in einer Schlagkreuzmühle auf eine Korngrösse von 3 bis 4 mm Durchmesser zerkleinert.
280 Teile der so erhaltenen rieselfähigen Masse werden in einem Normwerkzeug (DIN ze zur Herstellung von Normstäben bei 145 C und 30 t Druck 4 min verpresst. Die erhaltenen Normstäbe besitzen folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Martensgrad.......................................... <SEP> 137 <SEP> u <SEP> C <SEP>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 420 <SEP> kgfcm2
<tb> Schlagbiegefestigkeit <SEP> 2,5 <SEP> cm.kp/cm2 <SEP>
<tb> Wasseraufnahme <SEP> 170 <SEP> mg <SEP> (DIN <SEP> 53 <SEP> 472) <SEP>
<tb>
Eine nach monatiger Lagerung des Vorpolymerisates wiederholte Verpressung liefert unveränderte EigenschafteD.
Ein unter Verwendung von 0, 5 Gew.-Teilen Ascorbinsäure fl : 3 in Dimethylformamid gelöst) als Gelator, jedoch unter sonst gleichen Bedingungen hergestelltes Vorpolymerisat liefert bei gleicher Verarbeitung Normstäbe mit einer um 50% höheren Wasseraufnahme.
Beispiel 4 : Ein ungesättigter Polyester, hergestellt durch Kondensieren von 1720 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid, 660 Gew.-Teilen Phthalsäureanhydrid, 590 Gew.-Teilen Glykol und 1188 Gew.Teilen Butandiol-1, 3, wird 65% ig in Styrol gelöst. 500 Gew.-Teile dieser Formmasse werden zusammen mit 1000 Gew.-Teilen Dolomit, 100 Gew.-Teilen Glasfaser, 20 Gew.-Teilen Zinkstearat, 10 Gew.-Teilen
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Magnesiumoxid, 10 Gew.-Teilen Benzpinakon und 0, 5 Gew.-Teilen einer 5%igen Lösung von 1-Phenyl- 3-methyl-pyrazolon- (5) in Styrol bei 60 C unter Stickstoff bis zum Gelieren geknetet, abgekühlt und zerkleinert.
Die bei 4 min langem Verpressen des Vorpolymerisates (1450 C, 30 t) im Normwerkzeug erhaltenen Normstäbe besitzen eine Wasseraufnahme von 60 mg (DIN 53 472).
Ein unter Benutzung von 0, 5 Gew.-Teilen Ascorbinsäure (1 : 3 in Dimethylformamid gelöst) als Gelator an Stelle des Pyrazolons, jedoch unter sonst gleichen Bedingungen hergestelltes Vorpolymerisat lifert bei gleichartiger Verarbeitung Normstäbe mit einer um 50% höheren Wasseraufnahme.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum stufenweisen Herstellen von Formkörpern aus Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester und anpolymerisierbarer monomerer Verbindungen mit einem Gehalt an Polymerisationskatalysatoren und Gelatoren und gegebenenfalls Füllstoffen unter Anwendung verschieden hoher Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Gelatoren Verbindungen der allgemeinen Formel
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verwendet, in der R. i und R Wasserston'oder Alkylreste, R ;, Arylreste und R4 Alkylreste bedeuten.