DE1076942B - Verwendung von Stabilisierungsmitteln gegen die Wirkung ultravioletter Strahlen in haertbaren, ungesaettigten Polyesterharzmassen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Unter dem Einfluß ultravioletter Strahlen erfahren gehärtete, ungesättigte Polyesterharzmassen bei Fehlen besonderer Vorkehrungen eine unerwünschte Änderung, die in einer Verfärbung, in zunehmender Brüchigkeit und in einer Bildung von Rissen besteht.

Es ist bekannt, diese Änderungen dadurch zu verringern, daß den härtbaren, ungesättigten Polyesterharzmassen ein Stabilisierungsmittel beigemischt wird. Insbesondere ist es bekannt, als Stabilisierungsmittel ein Gemisch zu verwenden, das unter anderem 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon in einer Menge von 0,25%, bezogen auf das Gewicht des Polyesterharzes, oder auch statt dessen 2-Hydroxy-4,4-Dimethoxybenzophenon in der gleichen Menge enthält. Auch ist es bekannt, Resorcinmonobenzoat in einer Menge von 1 %, bezogen auf das Gewicht des Polyesterharzes, als Stabilisierungsmittel gegen die Wirkung ultravioletter Strahlen zu benutzen. Dieser Stoff ist besonders leicht zugänglich und seine Verwendung daher aus wirtschaftlichen Gründen besonders erwünscht, im Gegensatz zu den Benzophenonderivate^derenBeschaffungweithöhereAufwendungen erfordert. Resorcinmonobenzoat übt jedoch nur eine recht mangelhafte Stabilisierungswirkung aus.

Die Erfindung beruht nun auf der überraschenden Erkenntnis, daß ein Gemisch, das hauptsächlich aus Resorcinmonobenzoat und im übrigen aus einer Mono- oder Dihydroxybenzophenonverbindung besteht, härtbare, ungesättigte Polyesterharzmassen viel besser stabilisiert als Resorcinmonobenzoat für sich allein oder eine Mono- oder Dihydroxybenzophenonverbindung für sich allein.

Die Erfindung besteht daher in der Verwendung dieses Gemisches als Stabilisierungsmittel gegen die Wirkung ultravioletter Strahlen in härtbaren, ungesättigten Polyesterharzmassen in einer Menge von etwa 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des Polyesterharzes.

Die Erfindung eignet sich besonders zum Stabilisieren ungesättigter Polyester mit langen Esterketten und hohem Molekulargewicht, bei denen die Estergruppe einen wesentlichen Teil der Kette des Polymeren ausmacht und bei denen noch ein modifizierender Komponentenrest im Molekül vorhanden ist. Typische Beispiele für solche Polyester sind Ester folgender Säuren oder Anhydride und verschiedenen Glykolen: Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure (oder Anhydrid) und Phthalsäure (oder Anhydrid).

Eine Kunstharzmasse, welche ein polymerer Ester von Phthalsäuren und Fumarsäure und Propylenglykol in Verbindung mit der halben Menge (des Polyesters) an Styrol ist, ist ein typisches Harz, welches durch die Erfindung gegen zerstörende Wirkungen ultravioletten Lichtes stabilisiert werden kann.

Verwendung von Stabilisierungsmitteln

gegen die Wirkung ultravioletter Strahlen

in härtbaren, ungesättigten

Polyesterharzmassen

Anmelder:

Ferro Chemical Corporation,
Bedford, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. M. Licht, München 2, Sendlinger Str. 55,
und Dr. R. Schmidt, Oppenau (Renchtal), Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom. 15. März 1957

Albright Mays Nicholson,
Warrensville Heights, Ohio,

und Stanley Bennett Elliott, Bedford, Ohio (V. St. Α.), sind als Erfinder genannt worden

Es mag erwähnt werden, daß bei der Darstellung der Polyester als Ausgangsgrundstoffe Dicarbonsäuren und zweiwertige Alkohole dienen. Wenn irgendeiner der Reaktionsteilnehmer ungesättigt ist, so können die erzeugten Polyester ungesättigt sein und werden dann gewöhnlich durch verträgliche ungesättigte Monomere vernetzt.

Die wichtigsten ungesättigten Säuren, die bei der Darstellung der Polyester verwendet werden, sind Malein- und Fumarsäure. Gesättigte Säuren, die in großen Anteilen mitverwendet werden, sind Phthalsäure, Terephthalsäure und Adipinsäure. Auch werden oft Säureanhydride angewandt, wenn sie leicht greifbar und in dem jeweiligen Falle verwendbar sind.

Die in großem Umfang für die Polyesterherstellung verwendeten Alkohole sind Glykole. Diese Klasse von Verbindungen eignet sich zur Polymerenbildung durch die Reaktion beider Hydroxylgruppen. Eine Verbindung mit langer linearer Kette kann aufgebaut werden dadurch, daß man diese Verbindungen mit zweibasischen Säuren zur Reaktion bringt. Die gebräuchliebsten gesättigten Glykole hierfür sind Äthylen-, Propylen-, Diäthylen- und Dipropylenglykole.

Allylalkohol, welcher ungesättigt ist, ist auch schon in gewissen Mengen für die Polyesterdarstellung verwendet worden.

909 759/559

Es ist möglich, ungesättigte Polyester aus gesättigten und ungesättigten zweibasischen Säuren und einigen ungesättigten Glykolen darzustellen.

Alle diese ungesättigten, härtbaren Polyesterharzmassen lassen sich durch das erfindungsgemäß verwendete Gemisch stabilisieren.

Die in dem Stabilisatorgemisch nach der Erfindung enthaltene Hydroxybenzophenonverbindung absorbiert ultraviolette Strahlen beim Belichten in sehr wirksamer Weise. Hingegen hat der hauptsächliche, aus Resorcinmonobenzoat bestehende Anteil der Gemische bei Beginn der Belichtung nur eine sehr geringe Absorptionswirkung. Diese steigt aber mit zunehmender Belichtung und erreicht ihren Höchstwert, wenn die Hydroxybenzophenonverbindung ihre Wirksamkeit zu ver- Heren beginnt.

Diese Wirkung wird nun an den folgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel II Beispiel I

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Eine 0,l%ige Lösung von Resorcinolmonobenzoat in Isopropylalkohol wurde in ein Spectrophotometer mit einer 1-cm-Zelle eingebracht und der prozentuale Durchgang ultravioletten Lichtes gemessen. Eine zweite mit der obigen identische Lösung wurde mit einer 1000-Watt-Quecksilber-Dampflampe durch ein Filter bestrahlt, _; und zwar 22 Stunden lang. Die Probe wurde dann in das Spectrophotometer eingebracht, und der prozentuale Durchgang an ultraviolettem Licht wurde wiederum gemessen. Der Vergleich der Absorptionscharakteristiken der Monobenzoatlösungen zeigte, daß das ., Resörcinmonobenzoat vor dem Bestrahlen nur alle ultravioletten Strahlen bis zu 290 mjo, Wellenlänge absorbieren konnte, daß die Absorptionsfähigkeit nach dem Bestrahlen jedoch alle ultravioletten Strahlen bis 400 πιμ Wellenlänge erfaßte.

Ein Muster des oben als typische Polyesterharzmasse beschriebenen Kunstharzes wurde in vier gleiche Teile geteilt und in einem Gerät für beschleunigte Bewitterungsprüfung bestrahlt.

A. Probe A enthielt kein Stabilisierungsmittel. Die optische Dichte des Harzes nach 300 Stunden Bestrahlung betrug 0,31 und nach 1000 Stunden 0,38.

B. Probe B enthielt 1 % Resörcinmonobenzoat als ^ Stabilisierungszusatz. Nach 300 Stunden in dem Bewitterungsapparat zeigte die Probe eine optische Dichte von 0,26 und nach 1000 Stunden eine solche von 0,30.

C. Probe C wurde 1 % von 2,4-Dihydroxybenzophenon _₀ als Stabilisierungsmittel zugesetzt. Nach 300 Stunden Bestrahlung war die optische Dichte 0,22 und nach 1000 Stunden 0,23.

D. Probe D wurde stabilisiert mit 1% einer Mischung 3 :1 von Resörcinmonobenzoat und 2,4-Dihydroxybenzophenon. Nach 300 Stunden in dem Bewitterungsapparat zeigte die Probe eine optische Dichte von 0,19 und nach 1000 Stunden eine solche von 0,20.

Der Vergleich der vorstehenden Zahlenwerte läßt erkennen, daß das Gemisch von Resörcinmonobenzoat und 2,4-Dihydroxybenzophenon unerwartete Ergebnisse liefert. Berechnet man die optische Dichte aus einem l%igen Zusatz einer Mischung 3:1 der obigen Probe B und C, so würde sich eine optische Dichte von 0,25 nach 300 Stunden und von 0,28 nach 1000 Stunden ergeben. Tatsächlich betrugen aber die beobachteten optischen Dichten nur 0,19 nach 300 Stunden und 0,20 nach 1000 Stunden. Dieser Versuch zeigt eine synergistische Wirkung, die aus den Wirkungen der einzelnen Stabilisierungsmittel für sich nicht zu erwarten war, Vier Muster der beim vorigen Beispiel verwendeten Polyesterkunstharzmasse wurden in einem Gerät für beschleunigte Bewitterungsprüfung bestrahlt.

A. Probe A enthielt kein Stabilisierungsmittel. Die optische Dichte des Harzes betrug anfangs 0,125, nach 380 Stunden Bestrahlung 0,33 und nach 1000 Stunden Bestrahlung 0,40.

B. Die Probe B enthielt l°/₀ Resörcinmonobenzoat als Stabilisierungsmittel. Die optische Dichte betrug anfangs 0,15, nach 300 Stunden 0,20 und nach 1000 Stunden immer noch 0,20.

C. Der Probe C wurde 1% 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon beigemischt. Die optische Dichte betrug anfangs 0,33, nach 380 Stunden 0,33 und nach 1000 Stunden 0,29.

D. Der Probe D wurde zur Stabilisierung l°/₀ einer Mischung von Resörcinmonobenzoat und 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon im. Verhältnis 3:1 beigemischt. Die optische Dichte betrug anfangs 0,143, nach 380 Stunden 0,154 und nach 1000 Stunden immer noch 0,154. " _"■"-

i Man erkennt hieraus die bemerkenswerte Stabilisierungswirkung, die durch die für die Probe 4 verwendete Mischung erzielt wird. _ _. .

Neben der Stabilisierung gegen die Wirkung ultravioletter Strahlen ergibt sich auch eine Stabilisierung gegen die Wirkung von Wärme. Auch dabei wird durch das erfindungsgemäß verwendete Gemisch eine höhere Wärmefestigkeit erreicht als bei Verwendung nur eines Bestandteiles dieses Gemisches.

Als Dihydroxybenzophenonverbindungen kommen auch folgende in Betracht: 2,2'-Dihydroxybenzophenon und 4,4'-Dihydroxybenzophenon.

Zur Erläuterung werden noch die folgenden Beispiele für die Herstellung von Polyesterkunstharzen mit den Stabilisierungsmitteha nach der Erfindung gegeben. Alle Bestandteile in den folgenden Beispielen sind in Gewichtsteilen ausgedrückt.

Beispiel III

100,0 Teile einer Polyesterharzmasse (polymeren Phthal- und Fumarsäureester von Propylenglykol in Verbindung mit Styrol in der halben Menge des Polyesterharzes),

0,1 Teile 2,4-Dihydroxybenzophenon,

0,4 Teile Resörcinmonobenzoat,

1,0 Teile Benzoylperoxyd.

Die Bestandteile werden innig gemischt, in eine Form gegossen und ungefähr 30 Minuten lang auf etwa 82° C erwärmt.

Beispiel IV

100,0 Teile dergleichen Harzmasse,
0,1 Teil 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon,
0,4 Teile Resörcinmonobenzoat,
1,0 Teil Benzoylperoxyd. :

Behandlung wie im Beispiel III.

Beispiel V

100,0 Teile dergleichen Harzmasse,
0,05 TeEe 2,2'-Dihydroxybenzophenon,
0,4 Teile Resörcinmonobenzoat,
1,0 Teil Benzoylperoxyd.
Behandlung wie im Beispiel III.

Beispiel VI

100,0 Teile dergleichen Harzmasse,
0,05 Teile 4,4'-Dihydroxybenzophenon,
0,4 Teile Resorcinmonobenzoat,
1,0 Teile Benzoylperoxyd.

Behandlung wie im Beispiel III.

Vorzugsweise wird ein Anteil von 0,5°/₀ an Stabilisierungsmittel verwendet.

Polyesterkunstharzmassen mit den Stabilisierungsmitteln nach der Erfindung können bei Bedarf noch enthalten Streckmittel, Füllmittel, andere Polymere, Plastifizierungsmittel oder Weichmacher, Schmiermittel, Katalysatoren, Reaktionsbeschleuniger, Härtemittel, Pigmente, Farbstoffe, oberflächenwirksame Agenzien, Oxydationsschutzmittel, Reaktionsverzögerer oder ähnliche Zusätze, deren Verwendung sich nach dem vorliegenden Verfahren und den gewünschten Eigenschaften der Produkte richtet.

Claims (3)

PaTENTANSPROCHE:

1. Verwendung eines Gemisches, das hauptsächlich, aus Resorcinmonobenzoat und im übrigen aus einer Mono- oder Dihydroxybenzophenonverbindung besteht, als Stabilisierungsmittel gegen die Wirkung ultravioletter Strahlen in härtbaren ungesättigten Polyesterharzmassen in einer Menge von etwa 0,01 bis 10°/₀, bezogen auf das Gewicht des Polyesterharzes.

2. Verwendung eines Gemisches aus Resorcinmonobenzoat und 2,4-Dihydroxybenzophenon nach Anspruch 1.

3. Verwendung eines Gemisches aus Resorcinmonobenzoat und 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon nach Anspruch 1.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 777 828;
»Modem Plastics«, 32 (Februar 1955), S. 132,138.

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