DE1236793B

DE1236793B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern auf der Basis von Polyaddukten

Info

Publication number: DE1236793B
Application number: DEG42427A
Authority: DE
Inventors: Norman William Franke; Walter Peter Barie Jun
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1963-12-31
Filing date: 1964-12-30
Publication date: 1967-03-16
Also published as: US3502609A; NL6415332A; FR1421758A; GB1083470A; LU47688A1; BE657776A; US3324081A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-30

Nummer: 1 236 793

Aktenzeichen: G 42427 IV d/39 c

Anmeldetag: 30. Dezember 1964

Auslegetag: 16. März 1967

Es ist bekannt, daß niedermolekulare Epoxydverbindungen, die mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthalten, durch Umsetzen mit Pyromellithsäuredianhydrid unter Formgebung in sehr harte Formkörper von guter Formbeständigkeit (Wärmestandfestigkeit) übergeführt werden können. Es ist auch bekannt, die Umsetzung der niedermolekularen Epoxydverbindungen mit Gemischen aus Pyromellithsäuredianhydrid und Maleinsäureanhydrid durchzuführen, wobei das Maleinsäureanhydrid vorzugsweise zunächst zu der Epoxydverbindung zugesetzt wird. Der Zweck dieser Maßnahme ist es, das starke Reaktionsvermögen des Pyromellithsäuredianhydrids zu mäßigen, da die Reaktion mit Pyromellithsäuredianhydrid allein gewöhnlich so schnell erfolgt, daß das Reaktionsgemisch bereits erhärtet, bevor das ganze Anhydrid in der flüssigen Epoxyverbindung in Lösung gegangen ist, so daß nicht genügend Zeit zur Formgebung bleibt und das Produkt infolge der Anwesenheit von ungelöstem Pyromellithsäuredianhydrid ein körniges Aussehen hat. Es ist ferner bekannt, daß bei der Umsetzung von niedermolekularen Epoxydverbindungen mit Pyromellithsäuredianhydrid allein das Verhältnis von chemischen Anhydridäquivalenten zu Epoxyäquivalenten im Reaktionsgemisch zwischen 0,4 und 0,65 liegen soll und daß man bei gleichzeitiger Umsetzung von niedermolekularen Epoxydverbindungen mit Pyromellithsäuredianhydrid und Maleinsäureanhydrid bei einem Verhältnis der gesamten chemischen Anhydridäquivalente zu den Epoxyäquivalenten im Bereich von 0,4 bis 1 arbeiten soll, weil unterhalb der unteren Grenze dieser Bereiche die Formbeständigkeit (Wärmestandfestigkeit) der Erzeugnisse sinkt, während oberhalb der oberen Grenzen infolge zu schnellen Erhärtens körnige, undurchsichtige Erzeugnisse entstehen (vgl. auch H. Lee und Neville, »Epoxy Resins«, 1957, insbesondere S. 126 bis 133, sowie USA.-Patentschrift 2 948 705).

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzung von Epoxydverbindungen, die mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthalten, mit einem Aryltetracarbonsäuredianhydrid, in Mengen entsprechend einem Verhältnis von chemischen Anhydridäquivalenten zu Epoxyäquivalenten zwischen 0,4 und 0,65 oder mit einem Aryltetracarbonsäuredianhydrid und Maleinsäureanhydrid in Mengen entsprechend einem Verhältnis der gesamten chemischen Anhydridäquivalente zu den Epoxyäquivalenten zwischen 0,4 und 1, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Aryltetracarbonsäure-Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf
der Basis von Polyaddukten

Anmelder:

GuIf Research & Development Company,

Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. K. Jacobsohn, Patentanwalt,

Schleißheim bei München, Freisinger Str. 38

Als Erfinder benannt:
Walter Peter Barie jun.,
Norman William Franke,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität: ■
V. St. v. Amerika vom 31. Dezember 1963
(334 716)

dianhydrid Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid verwendet wird.

Da Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid ein größeres Molekül besitzt als Pyromellithsäuredianhydrid, war zu erwarten, daß die Produkte der gleichzeitigen Umsetzung einer niedermolekularen Epoxydverbindung mit Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, welches in jedem Phenylring eine Anhydridfunktion aufweist, und einem zweiten Anhydrid eine niedrigere Vernetzungsdichte und mithin eine geringere Formbeständigkeit besitzen würden als die mit Pyromellithsäuredianhydrid und einem zweiten Anhydrid erhaltenen Umsetzungsprodukte. Wenn Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid aber zusammen mit Maleinsäureanhydrid mit der gleichen Epoxydverbindung umgesetzt wird, besitzt das Produkt eine Formbeständigkeit, die im wesentlichen ebenso hoch oder noch höher ist als diejenige, die bei der Umsetzung mit einem Gemisch aus Pyromellithsäuredianhydrid und Maleinsäureanhydrid erzielt wird.

Wenn Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und Maleinsäureanhydrid gleichzeitig angewandt werden,

709 519/569

erhält man Formkörper mit den günstigsten Formbeständigkeiten, wenn die Bedingung gemäß der Formel

A/E -Z=K

erfüllt ist, in der A die Gesamtzahl der chemischen Anhydridäquivalente in dem Gemisch, E die Anzahl der Epoxydäquivalente in dem Gemisch, Z den Prozentsatz der Anhydridäquivalente des im Gemisch mit dem Maleinsäureanhydrid verwendeten Benzophenontetracarbonsäuredianhydrids, K eine Zahl zwischen 40 und 55 bedeutet. Das Verhältnis A/E muß immer einen Wert zwischen 0,4 und 1 besitzen. Wenn AjE größer als 0,75 ist, hat K vorzugsweise einen Wert zwischen 40 und 50. Wenn A/E kleiner als 0,75 ist, hat K vorzugsweise einen Wert zwischen 45 und 55.

Die Eigenschaften der Formkörper werden von Reaktionsbedingungen beeinflußt, bei denen eine vollständigere Vernetzung stattfindet. Die Umsetzung kann in an sich bekannter Weise bei Temperaturen zwischen etwa 150 und 280°C im Verlaufe von 5 Minuten bis zu 2 Tagen oder mehr erfolgen. Die Formbeständigkeit der Endprodukte hängt zum Teil von der Umsetzungstemperatur ab. Die zur Erzielung der höchsten Formbeständigkeit bevorzugten Umsetzungstemperaturen liegen zwischen 150 und 240⁰C und die Umsetzungszeiten zwischen 4 und 72 Stunden, vorzugsweise zwischen 8 und 24 Stunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit allen Epoxidverbindungen durchgeführt werden, die mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthalten.

In den nachstehenden Versuchsreihen wird als Epoxydverbindung das im Handel erhältliche flüssige Umsetzungsprodukt aus Diphenylolpropan und Epichlorhydrin mit einem Epoxyäquivalent von 175 bis 210 und einer Viskosität von 10000 bis 20000 cP bei 25⁰C verwendet.

IO Beispiele 1 bis 7

In einer ersten Versuchsreihe wurde die Epoxydverbindung mit Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid in verschiedenen Verhältnissen umgesetzt. Das Benzophenon-S^'^^'-tetracarbonsäuredianhydrid wurde hierbei zu einem feinen Pulver (Korngrößen unter 0,044 mm) vermählen und in die auf 170 bis 180° C erhitzte Epoxydverbindung eingerührt. Beim Zusatz des Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrids verdickt sich die Flüssigkeit allmählich. Vor dem Erstarren wurde das Reaktionsgemisch durch Eingießen in Formen zu Prüfstreifen gemäß der ASTM-Prüfnorm D 648-56 verformt. Die Vervollständigung der Reaktion erfolgte, indem die Gemische 24 Stunden auf 200 bzw. 220⁰C gehalten wurden. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle I.

Tabelle I

Einfluß des Äquivalentverhältnisses und der Reaktionstemperaturen bei der Umsetzung Benzophenon-3,3',

4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid Epoxydverbindung

	Äquivalentverhältnis	Gewichtsteile	JxCaKIlOIIa icmpcrdtur	Formbeständigkeit
Beispiel	Anhydrid—	BTDA*)—100 Teile	⁰C	(ASTM D 648)
	Epoxydverbindung	Epoxydverbindung	200	°C
1	0,50	40,3	200	263
2	0,60	48,3	200	283
3	0,625	50,5	220	266
4	0,40	32,2	220	176
5	0,50	40,3	220	266
6	0,60	48,3	220	293
7	0,65	52,3	279

*) BTDA = Benzophenon-S.S'.'M'-tetracarbonsäuredianhydrid.

Es wurden auch Versuche mit Äquivalenzverhältnissen BTDA/Epoxydverbindung von 0,7 und mehr durchgeführt; diese führten jedoch zu dunklen, körnigen Produkten, die bereits erstarrten, bevor sie klar wurden und in Formen gegossen werden konnten. Die Formbeständigkeit ist bei einem Verhältnis A/E von 0,6 am höchsten. Eine Umsetzungstemperatur von 220⁰C führt zu Formkörpern von höherer Formbeständigkeit.

Das gleiche Verfahren wurde unter Verwendung von Pyromellithsäuredianhydrid an Stelle des 3,3', 4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrids durchgeführt, indem die flüssige Epoxydverbindung bei 17O⁰C mit feingemahlenem Pyromellithsäuredianhydrid in einer Menge entsprechend einem Verhältnis A/E von 0,5 versetzt wurde. In diesem Falle erstarrte das Gemisch jedoch bereits, wenn erst die Hälfte des zugesetzten Pyromellithsäuredianhydrids in Lösung gegangen war, so daß sich keine klaren Prüfstreifen gemäß, der ASTM-Prüfnorm D 648-56 herstellen ließen, weil das Gemisch bereits erstarrt, wenn noch festes, ungelöstes Pyromellithsäuredianhydrid anwesend ist. Hieraus ergibt sich auch, daß die Haltbarkeit des Reaktionsgemisches bei Verwendung von Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid an Stelle von Pyromellithsäuredianhydrid um so viel länger ist, daß sich ohne Schwierigkeiten durchsichtige Formkörper herstellen lassen, auch wenn man ohne Zusatz von Maleinsäureanhydrid arbeitet.

Beispiele 8 bis 27

In einer zweiten Versuchsreihe wurde die flüssige Epoxydverbindung mit Maleinsäureanhydrid und BenzOphenontetracarbonsäuredianhydrid umgesetzt. 100 g der Epoxydverbindung wurden auf 15O⁰C erhitzt, worauf ein gepulvertes Gemisch aus Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und Maleinsäureanhydrid in verschiedenen Mengen und bei verschiedenen Mengenverhältnissen von Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid zu Maleinsäureanhydrid eingerührt wurde. Die Zeit bis zur vollständigen Lösung oder Einarbeitung der Anhydride in die Epoxydverbindung betrug je nach der Teilchengröße der

Anhydride 5 bis 10 Minuten. Die Haltbarkeit (Topfzeit) der Gemische betrug bei niedrigen Verhältnissen von Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid zu Maleinsäureanhydrid bei 150⁰C etwa 35 bis45 Minuten und nahm mit zunehmendem Prozentgehalt an. Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid ab. Wenn das Äquivalentverhältnis von Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid zu Maleinsäureanhydrid größer als etwa 9 : 1 ist, ist die Haltbarkeit für praktische Zwecke zu kurz, wenn das Gemisch aus Benzophenon-

tetracarbonsäuredianhydrid und Maleinsäureanhydrid zu der heißen Epoxydverbindung zugesetzt wird. Eine verlängerte Haltbarkeit wird jedoch selbst bei Verwendung von Gemischen mit hohem Verhältnis von Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid zu Maleinsäureanhydrid erzielt, wenn man zuerst das Maleinsäureanhydrid und erst dann das Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid zu der Epoxydverbindung zusetzt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II ίο zusammengestellt.

Tabelle II

Einfluß des Gesamtverhältnisses Anhydride/Epoxydverbindung und der relativen Anteile an BTDA*) und Maleinsäureanhydrid auf die Formbeständigkeit der Formkörper

Bei- ^:	Anhydrid g/100 g Harz	Malein anhydrid	Gesamtverhältnis	Prozent der gesamten chemischen Anhydrid äquivalente als	Maleinsaure-	25	Formbeständigkeit, °c,
spiel		24,5			anhydrid- äquivalente	28	nach 24 Stunden
	BTDA*)	27,8	A/E	BTDA*)- Äquivalente (Z)	66%	32	Erhitzen auf 200⁰C
8	20,0	31,0	0,75	33V₃	66V₃	30	232
9	22,7	22,0	0,85	33V₃	66²/₃	34	227
10	25,5	25,0	0,95	33V₃	60	38	230
11	24,2	28,0	0,75	40	60	32,5	250
12	27,4	15,9	0,85	40	60	37,5	258
13	30,6	18,4	0,95	40	50	42,5	244
14	26,3	20,9	0,65	50	50	47,5	248
15	30,2	23,3	0,75	50	50	39	280
16	34,2	12,8	0,85	50	50	45	270
17	38,3	14,7	0,95	50	40	51	252
18	31,4	16,7	0,65	60	40	41	280
19	36,3	6,8	0,75	60	40	45	286
20	41,1	7,4	0,85	60	25	49	260
21	31,1	8,0	0,55	75	25	56	236
22	36,2	9,3	0,60	75	25	45	270
23	39,3	2,4	0,65	75	25	49,5	288
24	45,1	2,7	0,75	75	10	54	270 ^; ■'
25	36,2	3,0	0,50	90	10	278
26	39,9	0,55	90	10	280 ^:
27	43,5	0,60	90		274

*) BTDA = Benzophenon-S.S'.^'-tetracarbonsäuredianhydrid.

Tabelle III ist aus den Werten der Tabelle II zusammengestellt und zeigt diejenigen Zusammensetzungen» die bei wechselnden Gesamtverhältnissen A/E jeweils zur höchsten Formbeständigkeit führen.

Tabelle III
Günstigste Formbeständigkeit für wechselnde Gesamtverhältnisse A/E .-_: <

Bei spiel	Gesamtverhältnis A/E	Günstigste Formbeständigkeit, "C	K
25	0,50	278	45
26	0,55	280	49,5
27	0,60	274	54
23	0,65	288	49
19	0,75	286	45
16	0,85	270	42,5
17	0,95	252	47,5

Beispiele 28'bis 41 65 diger Umsetzung bei Temperaturen zwischen 160 und

Eine dritte Versuchsreihe wurde bei einem Gesamt- 240° C durchgeführt. Die Ergebnisse sind Tabelle IV

verhältnis A/E von 0,85 mit wechselnden Mengen zu entnehmen. Man sieht, daß die günstigste Um-

Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid bei 24stün- Setzungstemperatur etwa 220° C beträgt.

Tabelle IV

Einfluß der Umsetzungsbedingungen und des gewichtsprozentualen Anteils der BTDA-*) und der MA-Äquivalente**) auf die Formbeständigkeit bei einem Gesamtverhältnis A/E von 0,85

und einer Erhitzungszeit von 24 Stunden

Beispiel	Prozent der gesamten chemischen Anhydridäquivalente als	MA**)	160	Formbeständigkeit, ⁰C, bei verschiedenen Umsetzungstemperaturen in °C	200	220	227	282	240
	BTDA*)	66^a/₃	150	180
28	33V₃	66^a/₃
29	33Va	66«/s		230	258
30	33V₃	60	220
31	40	60				290
32	40	60		234
33	40	60
34	40	60			270	250
35	40	50	225
36	50	50
37	50	50		245	260
38	50	50
39	50	50				260
40	50	40
41	60

*) BTDA = Benzophenon-S^'A^-tetracarbonsäuredianhydrid, **) MA = Maleinsäureanhydrid.

Eine vierte Versuchsreihe wurde bei einem Gesamtverhältnis AjE von 0,85 durchgeführt, um den Einfluß der Art des zweiten Anhydrides auf die Formbeständigkeit des fertigen Erzeugnisses zu zeigen. Die Umsetzung erfolgt, wie in der zweiten Versuchsreihe (Tabelle II) beschrieben. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle V.

Tabelle V
Einfluß des zweiten Anhydrides auf die Formbeständigkeit der Produkte Anhydrid/Epoxyd = 0,85/1

	Zweites Anhydrid	Verhältnis	Verhältnis	Umsetzungs	Tempe	Formbeständigkeit,
Vergleichs-		BTDA*) zu	PMDA**) zu	bedingungen	ratur,	(ASTM D-648)
vera urne uer		zweitem Anhydrid	zweitem Anhydrid		⁰C
vierten Versuchsreihe	Maleinsäureanhydrid			Zeit,	180	⁰C
	Maleinsäureanhydrid	2 : 3	_	Stunden	180	234
A	Maleinsäureanhydrid	—	2 : 3	24	220	225
B	Maleinsäureanhydrid	2 : 3	—	24	220	282
C		—	2 : 3	24		278
.:·· D		24

*) BTDA = Benzophenon-3,3',4,4^/-tetracarbonsäuredianhydrid. **) PMDA= Pyromellithsäuredianhydrid.

Ein Vergleich des Versuchs A der Tabelle V mit Versuch B zeigt, daß Maleinsäureanhydrid die Formbeständigkeit des Formkörpers stärker erhöht, wenn es zusammen mit Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid angewandt wird, als wenn es in der gleichen Menge und unter den gleichen Bedingungen zusammen mit Pyromellithsäuredianhydrid angewandt wird. Ein Vergleich der Versuche C und D der Tabelle V bestätigt dieses Ergebnis.

Claims

Patentanspruch:

60

tetracarbonsäuredianhydrid, in Mengen entsprechend einem Verhältnis von chemischen Anhydridäquivalenten zu Epoxydäquivalenten zwischen 0,4 und 0,65 oder mit einem Aryltetracarbonsäuredianhydrid und Maleinsäureanhydrid in Mengen entsprechend einem Verhältnis der gesamten chemischen Anhydridäquivalente zu den Epoxyäquivalenten zwischen 0,4 und 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aryltetracarbonsäuredianhydrid Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid verwendet wird.

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern In Betracht gezogene Druckschriften:

auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzung USA.-Patentschrift Nr. 2 948 705;

von Epoxydverbindungen, die mehr als eine Epoxy- H. Lee, K. Neville, »Epoxy Resins«, New York,

gruppe im Molekül enthalten, mit einem Aryl- 65 1957, S. 126 bis 133.

709 519/569 3. 67 © Bundesdruckerei Berlin