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Es ist bekannt, Epoxydverbindungen durch Anhydride zweibasischer
Carbonsäuren. wie Phthalsäureanhydrid oder Hexahydrxophthalsäureanhydrid, zu vernetzten
Polyestern umzusetzen. Da die meisten gebräuchlichen Epoxydverbindungen im allgemeinen
nur ein bis etwa zwei Epoxydgruppen pro Molekül enthalten, werden bei Verwendung
von Dicarbonsäureanhydriden als Umsetzungskomponenten nur relativ schwach vernetzte
Polyaddukte mit einer für viele Zwecke nicht ausreichenden Wärmebeständigkeit erhalten.
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Es wurden daher als Umsetzungskomponenten aromatische Tetracaarbonsäuredianhydride,
wie Pyromellithsäureahydrid, verwendet. Pyromellithsäureanhydrid hat jedoch einen
relativ hohen Schmelzpunkt (386 C) und läßt sich daher nur bei sehr hohen Temperaturen
in den Epoxydverbindungen lösen.
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Während des Lösens dickt die Mischung durch die große Reaktionstlihigkeit
des Pyromellithsäureanhydrids ein und wird vorzeitig fest. so daß ein solches Verflthren
in der technischen Praxis kaum durchfiihrbar ist.
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Es wurden auch schon saure Ester des Pyromellithsäureanhydrids mit
aliphatischen Alkoholen verwendet. die jedoch auch in ihrer Verwendbarkeit zu wünschen
iibriglassen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verflihren zur Herstellung von Formkörpern
oder ttherzügen auf der Basis von Polyaddukten durch Umsetzen von Epoxidverbindungen
mit mehr als einer Epoxygruppe im Molekül mit Estern aus aliphatischenAlkoholen
mit Trimellithsäureanhydrid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Ester aus aliphatischen
Alkoholen mit Trimellithsäureanhydrid solche mit der allgemeinen Formel verwendet
werden:
worin A den n-wertigen Rest eines mehrwertigen aliphatischen Alkohols mit einem
Molekulargewicht von 100 bis 5f)(), n gleich 2 oder 3 bedeutet, und wobei zwei oder
drei Hydroxylfunktionen der zum Aufbau des Esteranhydrids dienenden mehrwertigen
aliphatischen
Alkohole mit dem Trimellithsäurerest verestert sind.
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Als Beispiel für mehrwertige aliphatische Alkohole werden genannt:
Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Hexandiol-(1,6). Oktadecandiol-(1,12), nehrwertige,
insbesondere dreiwertige, aliphatische Alkohole, wie Butantriol -(1,2,4), Hexantriol-(1,2,6),
1,1,1-Trimethylolpropan, 2,2-Dimethylolpropandiol-(1,3), höherwertige Alkohole.
wie Sorbit. Saccharose.
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Die gekennzeichneten Ester des Trimellithsäureanhydrids besitzen
gute Löslichkeitseigenscha flen, niedrige Schmelzpunkte und geringe Schmelzviskositäten.
Diese Verbindungen lassen sich leicht in Epoxydkomponenten bei höheren Temperaturen
durch Vermischen lösen, und die so erhaltenen Massen besitzen ausreichend lange
Verarbeitungszeiten. Da die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Umsetzungskomponenten
pro Molekül zwei oder mehr Särueanhydridgruppen enthalten, werden bei der Reaktion
hochvernetzte Polyaddukte mit hoher Formbeständigkeit in der Wärme erhalten.
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Diese im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Umsetzungskomponenten
sind in bekannter Weise leicht durch Veresterung von Estern des Trimellithsäureanhydrids.
z. B. Essigsäureestern, herstellbar.
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Die Umsetzung der Epoxydverbindungen geschieht analog der Verwendung
bekannter Säureanhydride durch mehrstündiges Erhitzen bei höheren Tempernturen.
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Das Verfahren der Erfindung kann fiir die Umsetzung der verschiedensten.
Epoxydverbindungen verwendet werden, wofür beispielhaft genannt seien Polyglycidyläther
aus mehrwertigen Phenolen, wie 4,4'-Dioxy-diphenyldimethylmethan, Polyglycidyläther
aus mehrwertigen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, Polyglycidyläther aus mehrwertigen
Thiolen, wie Bismereaptomethylbenzol; basische Epoxydverbindungen. wie die Bis-N-glycidyl-Verbindung
des N,N - Dimethyl - 4,4'-diamino- diphenylmethans; Glycidylester von Die und Polycarbonsäuren,
wie Phthalsäurediglycidylester; N . N @Diepoxypropyl-oxamid und höhere Homologe;
Cyanursä ure-triglycidylester und andere Die und Triepoxyde auf s-Triazinbasis:
Epoxydierungsprodukte von mehrfach ungesättigten Verbindungen, wie vegetabilischen
Ulen und deren Umwandlungsprodukten, Epoxydierungsprodukten von Olefinen, wie Butadien,
Vinylcyclohexan, 1,5-Cycloocatadien, 1,5,9-Cyclododecatrien, Divinyl benzol. Dicyelopentadien,
ferner Epoxydierungsprodukte, welche durch Diels-Alder-Addition zugänglich sind,
wie sie z. B. durch Epoxydierung von
hergestellt worden sind, wobei X die Gruppen #CH2# ()OC # CO-R" CO-R" -CH2-OOC-R'-COO-CH2-
65 -CH2-O-R'-O-CH2 -COO-R' 00C -O CO[OR'O C0ln-i 0 -O-CO-R'-COO- -CH2-N-R'-N-CH2
in
denen R=H, Alkyl, Alkenyl. Carboxyalkyl, R'=einen zweiwertigen Rest, wie Alkylen,
Arylen und R"= einen einwertigen Rest. wie H. Alkyl oder Aryl darstellt, bedeuten
kann.
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Es versteht sich hierbei von selbst, daß bei der Umsetzung der Epoxydverboindungen
mit den beschriebenen Carbonsäureeanhydriden die verschiedene Reaktonsfähigkeit
der Epoxydverbiindungen berücksichtigt und die Umsetzungsbedingungen je nach dem
Verwendungszweck modifiziert werden miissen.
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Das erforderliche Mengenverhältnis zwischen Carbonsäureanhydrid und
den Epoxydverbindungen richtet sich nach dem Epoxydgruppengehalt der Epoxydverbindungen.
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen pro Epoxydgruppe 0,6 bis 1.0 Anhydridgruppen.
vorzugsweise etwa 085 Anhydridgruppen einzusetzen. Es hann jedoch auch mehr oder
weniger Anhydrid angewendet werden. Es ist selbstverständlich ohne weiteres auch
möglich. Gemische der vorstehend genannten Carbonsäureanhydride untereinander zu
verwenden. wodurch niedrigere Erstarrungspunkte der Mischungen erzielt werden.
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Die Umsetzung der Epoxyd-Carbonsäureanhydrid-Gemische zu hochvernetzten
Polyaddukten geschieht im allgemeinen durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 120
und 250 C. Die Reaktionsbedingungen sind im einzelnen von den jeueils verwendeten
Epoxydverbindungen abhängig.
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Bei der Verwendung der im ertind ungsgemäßen Verfah ren zu verwendenden
Carbonsä ureaiihyd ride können bekannte Katalysatoren. wie tert. Amine. als wirksame
Beschleuniger dienen. Die Zusatzmengen können zwischen 0 und 5 Clewichtsprozent
betragen. bezogen auf die Summe von Epoxydverbindung und Carbonsäureanhydrid.
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Die günstigen Eigenschaften der beschriebenen Carbonsäureanhydride
gestatten mehrere Verarbeitungsverfahren und erlauben verschiedene Arten der Anwendung.
Man kann die in erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Mischungen in Formen gießen
und bei erböhter Temperatur zu klaren Gießlingen mit außerordentlich guter Wärmebeständigkeit
einsetzen. Vor der Umsetzung kann man Füllstoffe, Pigmente und katalysatoren hinzugeben.
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Im erfindungsgemäßen Verflihren können in an sich bekannter Weise
Füllstoffe, Asbestfasern.
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Textilschnitzel, Glasgewebe- und Glasfaserschnitzel mit oder ohlle
Katalyator zugesetzt werden, wobei zwecks hesserer Verteilung auch ein geeignetes
Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, mitverwendet werden kann, das anschließend
verflüchtigt wird. Man erhält Preßteile mit sehr guten mechanischen und elektrischen
Eigenschaften und ausgezeichneter Wärmebeständigkeit.
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Man kann andererseits die Ausgangsmischung aus Epoxydverbindung und
Carbonsäureanhydrid im gewünschten Mengenverhältnis in einem geeigneten Lösungsmittel
lösen oder das durch Vermischen in der Wärme und anschließendes Abkühlen hergestellte
Produkt zum Auflösen benutzen. Ein geeignetes Lösungsmittel ist beispielsweise Aceton.
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Mit diese Lösung, der auch Katalysator hinzugefügt werden kann, können
Papier- oder Gewebebahnen imprägniert werden. Diese könnten in der Wärme unter Druck
zu Schichtpreßstoffen mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften verarbeitet
werden, die bis zu hohen Temperaturen einsatzfähig sind.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Herstellung von äußerst
harten. wärme- und chemikalienbeständigen. elektrisch isolierenden Uberzügen oder
Beschichtungen angewendet werden.
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Auch Verklebungen verschiedenster Werkstoffe mit poröser oder glatter
Oberfläche können damit hergestellt werden. Man erhält so Klebeverbindungen. die
ihre Festigkeit bis zu sehr hohen Temperatauren behalten.
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Beispiel 1 100 g einer Fpoxydverbindung, hergestellt aus 4,4'-Dioxydiphenyld
imethylmethan und Epichlorhydrin, mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 1 90 und
78 g des Anhydrids nach Formel I, worin CH2-A-CH3-CH3-C-CH2-CH-mit einem ANydridäquivalentgewicht
von 217 werden bei 110 C miteinander vermischt. wodurch eine homogene Schmelze entsteht.
Diese wird in eine mit Silicontrennmittel behandelte Metallform eingegossen und
24 Stunden bei 180 C umgesetzt. Es entsteht ein klarer. blasen freier Gießkörper,
der folgende Eigenschaften aufweist: Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens
212°C Schlagzähigkeit. 8 kpcm cm2 Biegefestigkeit. . 1000 kp/cm2 Kugelendruckhärte
. 1870 kp/cm2 Beispiel 7 100g einer Epoxydverbindung, hergestellt aus Anilin und
Epichlorhydrin, mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 122 und 157 g des Anhydrids
nach Formel 1. worin A =-CH2-CH2-O 0 CH2- CH2-mit einem ANhydridäquivalentgewicht
von 227 werden bei 100 C miteinander zu einer homogenen Schmelze vermischt. Durch
Reaktion unter den Bedingungen des Beispiels 1 erhält man klare. blasenfreie Giel3körper
mit folgenden Eigenschaften: Formbeständigkeit in der Wärme nach NI a r 1 e n s
145 C Sehlagzähigkeit .... 10 kpem/cm2 Biegefestigkeit 1 ?. 00 1200 kp/cm2 Kugeleindruckhärte
......... 1800 kp/cm2 Beispiel 3 100 g Vinylcyclohexendioxyd mit einem Epoxydäquivalentgewicht
von 75 und 248 g des Anhydrids nach Formel I, worin A=-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-und
einem Anhydridiiq uivalentgewicht von 233 werden in 200 g Aceton gelöst. Mit der
Lösung werden Glasgewebebahnen imprägniert, die nach dem Verclunsten des Acetons
iibercinandergclegt und in einer beheizten Presse bei 180 bis 200°C und einem Druck
von 2 bis 10 kp/cm2 zu Schichtpreßstoffen mit außerordentlicher Festigkeit in der
Wärme verpreßt werden.