DE1099164B - Durch Waerme haertbare Form- und Klebmasse auf Grundlage von fluessigen oder schmelzbaren Monoepoxyverbindungen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Herstellung von Kunststoffen durch Kondensation eines Monoepoxyds mit einem polyfunktionellen Anhydrid einer mehrbasischen Carbonsäure wurde bereits vorgeschlagen; jedoch ließ die Wärmestandfestigkeit der dabei erhaltenen Harzprodukte zu wünschen übrig. So besaß z. B. ein durch gemeinsames Erhitzen von Glycidylbenzoat, Pyromellithsäureanhydrid und 2,2-Bis-[4-(2-hydroxypropoxy)-phenyl]-propan mit Diisopropylamin als Katalysator und anschließende Härtung erhaltener Kunststoff eine Wärmestandfestigkeit von nur 105° C.

Es wurde nun gefunden, daß man bei geeigneter Wahl der Monoepoxyverbindung durchscheinende Kunststoffe mit außergewöhnlich hoher Wärmestandfestigkeit erhalten kann, was sie zur Einkapselung elektronischer Schaltkreiselemente und als Klebstoffe im Flugzeugbau geeignet macht. (Die Wärmestandfestigkeit einer gehärteten Epoxydverbindung kann als die Temperatur angesehen werden, bei der ihre physikalischen oder elektrischen Eigenschaften sich merkbar zu ändern beginnen.)

In den erfindungsgemäßen Maßen wird als Epoxyverbindung ein Glycidylester einer a,/?-ungesättigten Monocarbonsäure verwendet. Dies ergibt bei Einhaltung bestimmter Verhältnisse zwischen der Anzahl der Anhydridgruppen und der Epoxydgruppen bzw. zwischen den alkoholischen Hydroxylgruppen und den Anhydridgruppen Produkte mit außergewöhnlich hoher Wärmestandfestigkeit.

Die Erfindung besteht somit in wärmehärtbaren Formund Kle.bmassen auf der Grundlage von flüssigen oder schmelzbaren Monoepoxyverbindungen und einem Anhydrid einer mehrbasischen Carbonsäure, wobei die Epoxydgruppe die einzige mit dem Anhydrid reaktionsfähige Gruppe bildet, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an einem Glycidylester einer a,/?-ungesättigten Monocarbonsäure, einem Säureanhydrid und einem einwertigen Alkohol mit wenigstens 3 C-Atomen oder einem mehrwertigen Alkohol oder einem Polyglykol, wobei die Säureanhydridmenge und die Alkoholmenge so bemessen sind, daß 0,55 bis 1,0 Anhydridgruppen auf jede Epoxydgruppe bzw. 0,01 bis 0,9 alkoholische Hydroxylgruppen auf jede Anhydridgruppe kommen.

Aus der erfindungsgemäßen Mischung kann durch Härtung bei Temperaturen von 50 bis 200⁰C schnell ein Kunststoff hergestellt werden.

Als Glycidylester wird Glycidylmethacrylat bevorzugt. Andere Ester, die mit einigem Vorteil verwendet werden können, schließen Glycidylacrylat ein.

Als Säureanhydrid werden vorzugsweise Pyromellithsäuredianhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid verwendet. Andere Anhydride, die verwendet werden können, schließen Itaconsäureanhydrid und S-Methylencyclobutan-l^-dicarbonsäureanhydrid ein. Mischungen von zwei oder mehr Anhydriden können auch verwendet werden. Trifft auf

Durch Wärme härtbare Form- und Klebmasse auf Grundlage von flüssigen oder schmelzbaren Monoepoxyverbindungen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz

und Dr. rer. nat. G. Hauser, Patentanwälte,

München-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. Dezember 1957

Thomas Joseph Hyde, Woodbury, N.J. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

jede Epoxydgruppe weniger als die angeführte Menge von. 0,55 Anhydridgruppen, so wird die Wärmeverformungstemperatur der gehärteten Masse herabgesetzt. Wenn mehr als die angeführte Zahl von 1,0 Anhydridgruppen pro Epoxydgruppe angwendet wird, ist es schwierig, das ganze Anhydrid in der Epoxydverbindung zu lösen.

Als Alkohol können beispielsweise verwendet werden:

Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, PoIyäthylenglykole mit mittlerem Molekulargewicht zwischen

400 und 1540,2-Äthylhexanol, Tetrahydrofurf urylalkohol, Äthylenglykolmonomethyläther, 2,2 - Bis - [4 - (2 - oxypropoxy)-phenyl]-propan. Zweiwertige Alkohole werden als Weichmacher bevorzugt, besonders 2,2-Bis-[4-(2-oxy~ propoxy)-phenyl]-propan. Werden einwertige Alkohole

verwendet, so enthalten sie vorzugsweise 3 bis 11 C-Atome im Molekül, solche mit weniger als 3 C-Atomen verflüchtigen sich zu leicht, während bei mehr als 11 C-Atomen die Wärmestandfestigkeit des resultierenden Produktes vermindert wird. Wenn auf jede Anhydridgruppe weniger als die angeführte Menge von 0,01 alkoholischen Hydroxylgruppen kommen, so wird das Produkt spröde und zerspringt leicht. Entfallen mehr als die angegebene Höchstzahl von 0,9 alkoholischen Hydroxylgruppen darauf, so wird wieder die Wärmestandfestigkeit des Harzprodukts herabgesetzt. Ein Katalysator ist zwar nicht erforderlich, doch beschleunigt er die Vernetzung. Als Katalysator kann eine organische Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe dienen. Besonders geeignete Katalysatoren umfassen p,p'-Methylendianilin,

109 509/587

3 4

Benzylamin, tert. Butylarnin, Äthylendiamin, Anüin, farbenen, durchsichtigen Harzkörper, dessen Wärme-

Dimethylbenzylamin, Nikotinsäure, das Tri-(2-äthyl- Standfestigkeit 240⁰C beträgt,

hexoat) des 2,4,6 -Tri-(N,N- dimethyl- aminomethyl)- . .

phenols, Glutaminsäure, Dicyandiamid, Diisopropylamin eis pie ο

und andere ähnliche Verbindungen, die als Beschleuniger 5 Es wurde das Verfahren von Beispiel 2 angewendet,

bekannt sind. Die bevorzugten Katalysatoren sind nur wurden 9,0 Teile Tetrahydrofurfurylalkohol (0,6 alko-

Diisopropylamin und Dicyandiamid. Die Katalysatoren holische Hydroxylgruppen pro Anhydridgruppe) an SteEe

werden nur in sehr kleinen Mengen angewendet. des Polyäthylenglykols angewendet. Es wurde ein stroh-

Die zur Härtung, der · erfindungsgemäßen Mischung farbener, durchsichtiger Harzkörper erhalten, dessen erforderliche Zeit kann zwischen wenigen und einer io Wärmestandfestigkeit 254° C beträgt,
größeren Zahl von Stunden schwanken, hauptsächlich .
abhängig von der Temperatur, bei der die Härtung .Beispiel 4
durchgeführt wird, aber auch von dem verwendeten Es wurde das Verfahren gemäß Beispiel 2 angewendet, Katalysator und Alkohol und anderen Faktoren. Die nur wurden 8,0 Teile 2-Äthylhexanol (0,4 alkoholische Temperatur, bei der die Härtung bewirkt wird, muß zu 15 Hydroxylgruppen pro Anhydridgruppe) an Stelle des einer durchgreifenden Vernetzung ausreichen. Im allge- Polyäthylenglykols verwendet. Es wurde ein strohmeinen wird die Mischung bei einer Temperatur zwischen farbener, durchsichtiger Harzkörper erhalten, dessen etwa 50 und etwa 200⁰C gehärtet. Unter 50⁰C werden Wärmestandfestigkeit 278⁰C beträgt.
die Härtungszeiten verlängert, über 180⁰C beginnt die .
Mischung zu verkohlen. Als optimales Härtungsschema 20 Beispiel

(Zeit-Temperatur-Abhängigkeit) wurden 6 bis 24 Stunden Es wurde das Verfahren von Beispiel 2 angewendet,

bei 120 bis 180⁰C gefunden. Diese Werte können je nach nur wurden 4,6 Teile Äthylenglykolmethyläther (0,4 alko-

den gewünschten Eigenschaften des gehärteten Produkts holische Hydroxylgruppen pro Anhydridgruppe) an SteEe

und anderen Faktoren beträchtlich verändert werden. des Polyäthylenglykols verwendet. Es wurde ein stroh-

Die folgenden Beispiele erläutern besondere Aus- 25 farbener, durchsichtiger Harzkörper erhalten, dessen

führungsformen der Herstellung und Härtung der Wärmestandfestigkeit 258⁰C beträgt,

erfindungsgemäßen Mischungen. Die in den Beispielen ' .

angegebenen Teile stellen Gewichtsteile dar. Beispiel 6

Die in den Beispielen angegebene Wärmestand- Es wurde das Verfahren von Beispiel 2 angewendet,

festigkeit der gehärteten Produkte wurde nach der 30 nur wurden 3 Teile Polyäthylenglykol vom mittleren

ASTM-Testmethode D 648—45 T, beschrieben in ASTM Molekulargewicht 1540 (0,02 alkoholische Hydroxyl-

Standards, Ausgabe 1955, Teil 6, S. 296 bis 299, bestimmt. gruppen pro Anhydridgruppe) an Stelle desjenigen vom

. . , ., Molekulargewicht 400 verwendet. Die Mischung wurde

Beispiel 1 _{16 Stun(ien bei 180}°c gehärtet. Es wurde ein stroh-

100 Teile Glycidylmethacrylat, 36 Teile 2,2-Bis- 35 farbener, durchsichtiger Harzkörper erhalten, dessen

[4-(2-oxypropoxy)-phenyl]-propan und 56 Teile Pyro- Wärmestandfestigkeit 309⁰C beträgt,

meffithsäureanhydrid wurden in einen Harztiegel gefüllt. .

Diese Mischung enthält 0,8 Anhydridgruppen pro .Beispiel/

Epoxydgruppe und 0,4 alkoholische Hydroxylgruppen 25 Teile Glycidylmethacrylat und 15 Teile PyromeUith-

pro Anhydridgruppe. Unter Rühren wurde die Mischung 40 säuredianhydrid wurden in einen Harztiegel gefüllt. Zu

erhitzt bis zum Erreichen des Klarpunktes (2 Minuten dieser Mischung wurde eine vorher gemischte Lösung von

bei 120°C). Dann wurde die Mischung in eine Form gefüllt 0,1 Teil Diisopropylamin in 3,5 Teilen Äthylenglykol

und 24 Stunden bei 180⁰C gehärtet. Der erhaltene stroh- (0,7 Alkoholgruppen pro Anhydridgruppe) gegeben. Die

farbene, durchsichtige Harzkörper hatte eine Wärme- Mischung wurde erhitzt, bis der Klarpunkt erreicht war

Standfestigkeit von 231°C. 45 (8Minuten bei 73⁰C), und dann bei Zimmertemperatur in

Wie die Beispiele zeigen, werden Harzkörper mit unge- eine Form gegossen. Die Mischung wurde 18 Stunden bei

wohnlich hoher Wärmestandfestigkeit erhalten, wenn 180° C gehärtet. Der erhaltene strohfarbene, durchsichtige

Glycidylmethacrylat mit Pyromellithsäuredianhydrid, Harzkörper hatte eine Wärmestandfestigkeit von 252° C.

Maleinsäureanhydrid oder Cyclopentantetracarbonsäure- . _

dianhydrid in Gegenwart eines alkoholischen Modi- 50 .Beispiel

fizierungsmittels gehärtet wird. Obwohl nur die Ver- 25 Teile Glycidylmethacrylat und 15,5 Teile Maleinwendung von Glycidylmethacrylat in den Beispielen säureanhydrid wurden in einen Harztiegel gefüllt. Zu beschrieben wird, können auch andere ähnliche Epoxyd- dieser Mischung wurde eine vorgemischte Lösung von verbindungen, wie Glycidylacrylat, verwendet werden. 0,1 Teil Diisopropylamin in 1,5 Teilen Diäthylenglykol Die hohe Wärmestandfestigkeit macht die Produkte in 55 gegeben. Dieses Gemisch enthält 1 Anhydridgruppe pro elektronischen Schaltkreiselementen und als Klebver- Epoxydgruppe und 0,2 Alkoholgruppen pro Anhydridbindung im Flugzeugbau geeignet. gruppe. Die Mischung wurde bei 8O⁰C aufgeschlämmt

. -I₉ bis zum Erreichen des Klarpunktes und dann in eine auf

Beispiel I 12O⁰C vorgeheizte Form gegossen. Die Menge wurde

Zu 25 Teilen Glycidylmethacrylat wird eine vorher 60 2 Stunden bei 12O⁰C und dann 18 Stunden bei 180⁰C

gemischte Lösung von 0,1 Teilen Dicyandiamid in gehärtet. Der erhaltene Harzkörper hatte eine Wärme-

12 Teilen Polyäthylenglykol vom mittleren Molekular- Standfestigkeit von 260⁰C.

gewicht 400 zugegeben. Dann werden 15 Teile PyromeUith- .

säuredianhydrid zugesetzt. In diesem Gemisch treffen Beispiel y

0,9 Anhydridgruppen auf jede Epoxydgruppe und 0,4 65 Es wurde das Verfahren von Beispiel 8 angewendet,

alkoholische Hydroxylgruppen auf jede Anhydridgruppe. nur wurden 15,0 Teile Cyclopentantetracarbonsäuredi-

Die Aufschlämmung wurde auf 8O⁰C erhitzt bis der anhydrid an SteEe des Maleinsäureanhydrids verwendet.

Klarpunkt erreicht war, d. h. bis aus der Aufschlämmung Die Diäthylenglykolmenge betrug 4,5 Teile. Diese Mi-

eine klare Lösung geworden war. Diese Mischung wurde schung enthält eine Anhydridgruppe pro Epoxydgruppe

18 Stunden bei 180⁰C gehärtet und ergab einen stroh- 70 und 0,5 Alkoholgruppen pro Anhydridgruppe. Der erhal-

tene strohfarbene, durchsichtige Harzkörper hatte eine Wärmestandfestigkeit von 234⁰C.

Beispiel 10

Es wurde das Verfahren von Beispiel 2 angewendet, nur wurden 17,0 Teile eines harzartigen polyfunktionellen Alkohols (physikalische Daten: Erweichungspunkt 77 bis 82⁰C, Viskosität einer 50%-Lösung in Methyläthylketon 2 bis 3 [Gardner-Holdt-Skala]), der durch die Reaktion eines Phenol-Formaldehyd-Harzes vom Novolaktyp mit durchschnittlich sechs phenolischen Hydroxylgruppen mit überschüssigem Propylenoxyd erhalten wurde, an Stelle des Polyäthylenglykols verwendet. Die Mischung enthält 0,6 alkoholische Hydroxylgruppen pro Anhydridgruppe. An Stelle von Dicyandiamid wurde 0,1 Teil Diisopropylamin als Katalysator verwendet. Es wurde ein strohfarbener, durchsichtiger Harzkörper erhalten, dessen Wärmestandfestigkeit 250° C beträgt.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Durch Wärme härtbare Form- und Klebmasse auf Grundlage von flüssigen oder schmelzbaren Monoepoxyverbindungen und Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren, wobei die Epoxydgruppe die einzige mit dem Anhydrid reaktionsfähige Gruppe bildet, enthaltend einen Glycidylester einer a./J-ungesättigten Monocarbonsäure, ein Säureanhydrid und einen einwertigen Alkohol mit wenigstens 3 C-Atomen oder einen mehrwertigen Alkohol oder Polyglykol, wobei die Säureanhydridmenge und die Alkoholmenge so bemessen sind, daß 0,55 bis 1,0 Anhydridgruppen auf jede Epoxydgruppe bzw. 0,01 bis 0,9 alkoholische Hydroxylgruppen auf jede Anhydridgruppe kommen.

2. Form- und Klebmasse gemäß Anspruch 1, enthaltend Promellithsäuredianhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Cyclopentantetracarbonsäureanhydrid.

3. Form- und Klebmasse gemäß Anspruch 1 oder 2, enthaltend Glycidylmethacrylat.

4. Form- und Klebmasse gemäß Anspruch 1 bis 3, enthaltend 2,2-Bis-[4-(2-oxypropoxy)-phenyl]-propan.

5. Form- und Klebmasse gemäß Anspruch 1 bis 3, enthaltend einen einwertigen Alkohol mit 3 bis 11 C-Atomen im Molekül.

6. Abänderung der Form- und Klebmasse gemäß Anspruch 1 bis 5, enthaltend zusätzlich eine Aminoverbindung in katalytisch auf die Härtung der Masse wirkender Menge.

7. Form- und Klebmasse gemäß Anspruch 6, enthaltend Diisopropylamin oder Dicyandiamid.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentanmeldung D 7193 IVb/39c (bekanntgemacht am 4. September 1952).

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 035 361.

© 109 509/587 1.61