DE2116511B2

DE2116511B2 - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE2116511B2
Application number: DE2116511A
Authority: DE
Inventors: Alfred 5047 Wesseling Krueger
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1967-11-07
Filing date: 1971-04-05
Publication date: 1980-08-28
Also published as: DE1745052A1; DE2116511A1; DE2116511C3

Description

Die BE-PS 6 40 274 beschreibt die Herstellung von Kondensationsprodukten durch Umsetzung von Aminoplasten, Weichmachungsmitteln und Verbindungen, die mindestens zwei mit dem Aminoplast und dem Weichmachungsmittel umsetzungsfähige Gruppen enthalten, wobei auch Methyloläther mit Aminoplasten, z. B. Hexamethoxymethylmelamin, Polyhydroxylverbindungen, z. B. mehrwertige Alkohole, Ricinusöl, und Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydride, z. B. Phthalsäureanhydrid, verwendet werden. Alkydharze mit einem Hydroxylgehalt über 4% sind nicht erwähnt. Äthylencarbonsäurehydroxylalkylester sind nicht genannt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten, bei dem (I) Methyloläther aus Harnstoff- bzw. Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensaten und einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, (II) mehrwertige Alkohole und/oder Alkydharze mit einem Hydroxylgehalt über 4% als Polyhydroxylverbindungen und (III) cyclische Polycarbonsäuren mit mindestens zwei Carboxylgruppen bzw. deren Anhydride, mit oder ohne Gegenwart von Lösungsmitteln bei Temperaturen oberhalb 40⁰C in üblicher Weise miteinander umgesetzt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß anstelle der Polyhydroxylverbindungen (II) ganz oder teilweise ungesättigte Äthylencarbonsäurehydroxyalkylester verwendet werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist, daß die ι itvjco«2"n"en nur teilweise bis zu ^Riner ^äure^nh! des

Konoensationsproduktes von mindestens 40 oder höher durchgeführt werden und das erhaltene Kondensationsprodukt daran anschließend zum Zwecke guter Wasserlöslichkeit mit Aminen in einer Höhe versetzt wird, die eine alkalische Reaktion der wäßrigen Lösung des Kondensationsproduktes bedingt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der nach vorstehenden Verfahren erhaltenen Kondensationsprodukte zur Herstellung von ίο Überzugsmitteln.

Von den in Frage kommenden Methyloläthern (I) ist Hexamethoxymethylmelamin wegen seiner guten Wärmebeständigkeit und der gegenüber anderen Methyloläthern deutlich verringerten Neigung zur Eigenkondensation am besten geeignet.

Von den mehrwertigen Alkoholen (II), z. B.

Äthylenglykol, DiäthylenglykoK
Triäthylenglykol, Propylenglykol,
Dipropylengiykol, Bulylenglykol, Polyglykole,
1,1 '-lsopropyliden-bis-(p-phenylenoxy)-

di-2-propanol.

Glycerin,Trimethylolpropan, Pentaerythrit,
Cyclohexandiol,
Phthalylalkohol,
Trishydroxyäthylisocyanurat, Neopentylglykol,

wird die Verwendung von zweiwertigen Alkoholen, insbesondere Äthylenglykol, Propylenglykol, sowie von heterocyclischen Alkoholen, insbesondere Trishydroxyäthylisocyanurat, bevorzugt.

Als Alkydharze mit einem Hydroxylgehalt über 4% (II) sind solche auf der Basis von zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen, aliphatischen und/oder cyclischen Polycarbonsäuren sowie Monocarbonsäuren, insbesondere Fettsäuren und/oder cyclischen Monocarbonsäuren, insbesondere Benzoesäure oder deren carboxylgruppenhaltige Derivate, z. B. p-tert-Butylbenzoesäure, oder z. B. Abietinsäure oder andere cyclische Naturharzsäuren, sehr gut geeignet.

Ganz besonders vorteilhaft ist die Verwendung von fettsäurefreien Alkydharzen auf der Basis von zwei- und mehrwertigen Alkoholen, z. B. Propylenglykol, Glycerin, aromatischen Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, z. B. Phthalsäureanhydrid, und/oder gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit mindestens zwei Methylengruppen im Molekül, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, als Polyhydroxylverbindungen (II) mit einem Hydroxylgehalt über 4%, vorzugsweise über 8%.

Als cyclische Polycarbonsäuren mit mindestens zwei Carboxylgruppen, bzw. deren Anhydride (III), z.B. Hexahydrophthalsäureanhydrid, kommen vor allem aromatische und/oder heterocyclische mit zwei oder mehr Carboxylgruppen in Betracht, z. B. Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Pyridindicarbonsäure, Benzoltricarbonsäure, Benzoltetracarbonsäuredianhydrid, Triscarboxyäthylisocyanurat.

Von den ungesättigten Äthylencarbonsäurchydroxyalkylestern seien Acrylsäure- oder Mcthacrylsäurehydroxyalkylester genannt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen oberhalb 40⁰C, z. B. bis 220°C, durchgeführt. Zur Erzielung von in der ersten Stufe des Verfahrens noch flüssigen, löslichen oder schmelzbaren Kondensationsprodukten ist es vorteilhaft, so zu verfahren, daß die Umsetzungen zunächst nur teilweise, d. h. bis zu einer Säurezahl von 40 oder höher, durchgeführt werden und erst daran anschließend die weitere Polykondensation

bzw. Polymerisation bis zur Überführung in den im allgemeinen unschmelzbaren Endzustand vorzunehmen, gegebenenfalls nach dem Aufbringen auf eine Unterlage, z. B. Glasfaser, Holz, Metall, und bzw. oder nach Zusatz weiterer an sich bekannter Stoffe, z. B. anderen Harzen, Pigmenten, Härtern, z. B. Peroxide, Uranylnitrat, soweit mit diesen in der Kälte oder in der Wärme Verträglichkeit besteht oder bei der Weiterkondensation erreicht wird.

Es ist auch möglich, zunächst Teilester aus ι ο den Methyloläthern (I), z.B. Tetramethoxymethylbenzoguanamin, und Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden (III), z.B. Phthalsäureanhydrid, herzustellen, und diese Teilester, z. B. Halbester, dann mit ungesättigten Äthylencarbonsäurehydroxyalkylestern umzusetzen oder zunächst Teilester aus den ungesättigten Äthylencarbonsäurehydroxyaikylestern und weiteren Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden und diese Teilester, z. B. Halbester, anschließend mit den Methyloläthern (f) umzusetzen. _>o

Art und Menge der beanspruchten Komponenten sowie der Kondensations- bzw. Polymerisationsgrad der neuen Kondensationsprodukte richten sich vor allem nach dem Verwendungszweck. Im Falle der Verwendung als Oberzugsmittel ist es vorteilhaft, so zu verfahren, daß auf ein Mol des Methyloläthers mindestens ein Mol eines ungesättigten Äthylencarbonsäurehydroxyalkylesters und 0,5 Mol der Polycarbonsäure bzw. deren Anhydride verwendet werden, wobei die Verwendung von Hexamethoxymethylmelamin als Methyloläther besonders vorteilhaft ist.

Die neuen Kondensationsprodukte sind besonders geeignet als lösungsmittelfreie Überzugsmittel, Dichtmassen, Klebstoffe, Laminier- und Gießharze, pulverförmige Überzugsmittel oder Preßmassen sowie im r> Endzustand als Kunststoffe und können auch zur Folienherstellung verwendet werden. In Verbindung mit Aminen, z. B. tertiären Aminen, können die neuen Kondensationsprodukte auch als bzw. für wasserverdünnbare Überzugsmittel verwendet werden, die 4» gegebenenfalls auch elektrophoretisch auf eine Unterlage, z. B. Stahlblech, abgeschieden bzw. aufgebracht werden können.

Die angegebenen Teile in den nachstehenden Beispielen sind Gewichtsteile. 4^r>

Beispiel 1
(vollständiger Ersatz der Komponente II)

390 Teile (1 Mol) Hexamethoxymethylmelamin und 130 Teile (1 Mol) Methacrylsäurehydroxyäthylester werden unter Rühren bei 70 bis maximal 105°C mit 80 Teilen (ca. 0,54 Mol) Phthalsäureanhydrid bis zur Säurczahl von 59 umgesetzt. Das erhaltene neue Kondensationsprodukt ist eine wasserklare, niedrigviskose Flüssigkeit, die bei Raumtemperatur (20⁰C) unter Lichteinfluß innerhalb von 6 Tagen allmählich geliert.

Beispiel 2
(teilweiser Ersatz der Komponente II)

Ein Teil des nach Beispiel I erhaltenen flüssigen Kondensationsproduktes wird mit 2 Teilen eines hydroxylgruppenhaltigen Alkydharzes bzw. Polyesters, dessen Herstellung nachstehend beschrieben ist, vermischt und diese Mischung in einer Schicht von etwa 0,1 Millimeter auf Stahlblech aufgetragen und 60 Minuten bei 130°C eingebrannt. Das neue Kondensationsnrodukt liegt nun durch Weiterkondensation bzw. Polymerisation als hartelastischer, farbloser Überzug vor.

Herstellung des hydroxylgruppenhaltigen
Alkydharzes bzw. Polyesters

In einer üblichen Apparatur mit Rührer und Wasserabscheider werden in Gegenwart von Xylol 1,5 Mol Propandiol-U, 1,57 Mol Triäthylenglykol, 5,22 Mol Glycerin, 2,05 Mol Adipinsäure und 1,8 Mol Benzoesäure sowie 4 Teile Zinkacetat - 2 H₂O als Katalysator bei 120—190° C bis zur Säurezahl von 12 unter Wasserabscheidung umgesetzt. Nach Abkühlung auf 130⁰C werden 2 Mol Cyclohexan-l^-dicarbonsäureanhydrid zugefügt und weiter bei maximal 200° C bis zur Säurezahl von 17 umgesetzt, worauf das Xylol unter Vakuum abdestilliert wird, wobei noch weitere Umsetzung erfolgt, so daß ein lösungsmittelfreies, klares, leicht gelbliches Alkydharz mit einer Viskosität von etwa 100 Poisen bei 20°C, einer Säurezahl von 5 und einem Hydroxylgehalt von 12,5% resultiert

Beispiel 3

390 Teiie (1 Mol) Hexamethoxymethylmelamin und 390 Teile (ca. 3 Mol) Methacrylsäurehydroxyäthylester, in üblicher Weise stabilisiert mit etwa 0,1% Hydrochinon und etwa 0,1% Hydrochinonmonomethyläther, werden un'er Rühren bei 90°C mit 148 Teilen (1 Mol) Phthalsäureanhydrid umgesetzt, bis eine klare Lösung vorliegt und anschließend etwa 24 Stunden bei 40°C bis zur Säurezah! von 79 weiter umgesetzt. Das in dieser Stufe der Umsetzung vorliegende neue Kondensationsprodukt ist eine wasserklare, niedrigviskose Flüssigkeit, die auch bei Raumtemperatur von 2O⁰C nur begrenzt lagerfähig ist, sofern nicht geeignete Inhibitoren, z. B. Hydrochinon, zugefügt werden und unter Lichtabschluß gelagert wird (Anmerkung: Die ursprünglich enthaltenen Inhibitoren Hydrochinon und Hydrochinonmonomethyläther werden bei der Herstellung der neuen Kondensationsprodukte durch von Methyloläthern freiwerdenden Formaldehyd zu Phenoplasten umgesetzt und dadurch praktisch unwirksam).

Das neue flüssige Kondensationsprodukt wird nun in einer Schichtdicke von 6 Millimeter in eine Petrischale von 65 Millimeter Durchmesser gegeben und in einem Trockenschrank bei einer eingestellten Temperatur von 130°C während 30 Minuten einer Weiterkondensation bzw. Polymerisation unterworfen, wonach ein Härtungsschwund von nur 1,88 Gewichtsprozent ermittelt wurde und ein klarer, durchsichtiger Kunststoff resultiert, der praktisch unschmelzbar ist, und sich durch eine bemerkenswerte Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln, z. B. Benzin- und Benzolkohlenwasserstoffe, auszeichnet und der auch spanabhebend bearbeitet werden kann.

Beispiel 4

10 Teile des nach Beispiel 3 erhaltenen flüssigen neuen Kondensationsproduktes mit einer Säurezahl von 79 werden mit 3 Teilen einer 33%igen Lösung von Triäthylamin in n-Butanol vermischt, mit 10 Teilen Wasser verdünnt und als Überzugsmittel verwendet.

Beispiel 5

90 Teile einer im Handel erhältlichen 65%igen Lösung eines Methylolbutyläthers eines Harnstoff-Formaldehyd-Kondensats in n-Butanol werden unter Rühren bei 46°C mit 60 Teilen Methacrylsä'urehydroxypropylester (Handelsprodukt, ca. 949¹OJg, max.

2% Säure), 12 Teilen Äthylenglykol und 30 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid bis zu einer Säurezahl von 74 zu einem neuen, klaren, farblosen, flüssigen Kondensationsprodukt mit einer Viskosität von 20S/DIN 6mm/20°C umgesetzt. In einer Trockenschichtdicke von 20μπι auf entfettetes Stahlblech aufgetragen und 30 min bei 120" C eingebrannt, liegt das neue Kondensationsprodukt danach alt; klarer, farbloser, hartelastischer Überzug vor, der sich um die BlechsiJfke ohne Abplatzen oder Rißbildung biegen läßt.

Beispiel 6

46 Teile der in Beispiel 5 verwendeten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat-Lösung, 30 Teile des in Beispiel 5 verwendeten Methacrylsäurehydroxypropylesters, 6 Teile Äthylenglykol, 15 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid und 57 Teile eines Alkydharzes, hergestellt durch Umsetzung von 2 Mol Äthylenglykol, 2 Mol PropandioI-1,2,0,5 Mol Glycerin, 1,78 Mol Phthalsäureanhydrid und 1,7 Mol Adipinsäure, Säurezahl 12, Hydroxylgehalt 5,5%, werden unter Rühren bei 46° C bis zur Säurezahl 50 und einer Viskosität von 98 s/DIN 6mm/20°C umgesetzt In einer Schichtdicke von 4 mm in einen Weißblechdosendeckel von 75 mm gegeben und 2 h bei 90⁰C und daran anschließend 2 h bei 110°C in einem Trockenschrank belassen, liegt das neue Kondensationsprodukt als klare, zähelastische, blasenfreie Masse vor.

Versuchsbericht
Versuch A

Es wurde entsprechend Beispiel 6 der BE-PS 6 40 274 verfahren, jedoch mit den Abweichungen, daß anstelle von Hexahydrophthalsäure deren Anhydrid (= Cyclohexandicarbonsäure-(1,2)-anhydrid) verwendet und zur Vermeidung vorzeitiger Gelierung bei 90—100°C bis zur Säurezahl 81 umgesetzt wurde. Außerdem wurde kein Katalysator zugesetzt und mit Äthylglykolacetat zu einer 67%igen Lösung mit einer Viskosität von 65 s/DIN 4 mm/20°C verdünnt.

Versuch B

121,5 Teilen der Lösung aus Versuch A (enthaltend 81 Teile lösungsmittelfreies Kondensationsprodukt) wurden anstelle des in Beispiel 6 der BE-PS 6 40 274 genannten Katalysators (Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Lösungsmittel) 2 Teile einer 25%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Butylglykol zugemischt.

Versuch C

Es wurde entsprechend Versuch A verfahren, jedoch anstelle von Ricinusöl dieselbe Menge Methacrylsäurehydroxyäthylester (Reinheitsgrad 94%, stabilisiert mit 200 mg/kg Hydrochinon) verwendet und zur Vermeidung vorzeitiger Gelierung und zur Erzielung derselben Viskosität wie Versuch A bei 90—100°C nur bis zur Säurezahl von 118 umgesetzt. Die Verdünnung erfolgte entsprechend Versuch A mit Äthylglykolacetat zu einer 67%igen Lösung mit einer Viskosität von 70 s/DIN 4 mm/20°C.

Die gemäß den Versuchen A, B und C hergestellten Überzugsmittel wurden in einer Trockenfilmschichtdikke von 25 um auf entfettete Stahlbleche aufgetragen und 15 mm bei 160°C eingebrannt Die nachstehende Obersicht zeigt die Filmeigenschaften im Vergleich.

Äthylacetatbeständigkeit (mehrmaliges Reiben mit einem in Äthylacetat getränkten Tuch):

A nicht beständig (nicht durchgehärtet)

B und C beständig

Bleistifthärte:

A — (nicht durchgehärtei, mit dem Fingernagel verletzbar)

B und C: 7 H

Haftfestigkeit (Gitterschnitt nach DlN 53 151):

A: wegen mangelnder Durchhärtung nicht geprüft B: GtI
C: GtO

Aussehen:

A: wegen mangelnder Durchhärtung nicht zu vergleichen

B: klar, fast farblos (Stich ins gelbliche)
C: klar, absolut farblos

Aussehen nach Wärmealterung von 24 h/130°C:
A: siehe oben
B: Vergilbung (gelblich)
C: unverändert

Verhalten beim scharfen Knick um die Blechstäi ke (sog. T-bend Test der ECCA):

A: siehe oben

B: kein Abplatzen, keine Risse

C: kein Abplatzen, keine Risse

In weiteren Vergleichsversuchen würde das Verhalten bei der Durchhärtung in dickerer Schicht geprüft.

Versuch D

Es wurde entsprechend Versuch A verfahren, jedoch mit der Abweichung, daß bei 45—50°C bis zu einer Säurezahl von 88 umgesetzt wurde.

Versuch E

Es wurde entsprechend Versuch C verfahren, jedoch ·*■■> mit der Abweichung, daß bei 45—50°C bis zu einer Säurezahl von 81 umgesetzt wurde.
Viskosität:

D: 136 s/DIN 6 mm/20°C; DIN 4 mm praktisch nicht meßbar
E: 11 s/DIN 6mm/20°C ( = 37 s/DIN 4mm/20°C)

Prüfung der Durchhärtung in dickerer Schicht

Hierzu wurden die Kondensationsprodukte in einer Schichtdicke von etwa 4 mm in Weißblechdosendeckel von 75 mm Durchmesser gegeben und in einem Trockenschrank einer Temperaturbehandlung von h/90°C und daran anschließend 2 h/110°C unterworfen. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgte die bo Prüfung auf Durchhärtung.

D: flüssig, höherviskos als vor der Temperaturbehandlung

E: farblose, klar erscheinende, jedoch nicht durchsichtige, einheitliche, blasenfreie feste Masse

F.s wurde nunmehr geprüft, ob noch eine Durchhärtung von D durch längere und erhöhte Temperaturbehandlung zu erreichen ist.

Nach einer weiteren Temperaturbehandlung von D während 4 h/120°C hatte sich auf der Oberfläche eine Haut gebildet, während darunter das Produkt noch zähflüssig war. Die Temperaturbehandlung wurde nun noch 16h bei 120⁰C fortgesetzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur resultierte eine gelbliche, Blasenbildung aufweisende, mit dem Daumen leicht eindrückbare feste Masse, die insoweit nicht einheitlich war, als die Oberfläche klebfrei war, während die Unterseite einen leichten Kleber aufwies.

Hinweis

Wird in den vorstehenden Versuchen A-E das Hexahydrophthalsäureanhydrid durch aromatische Polycarbonsäuren, bzw. deren Anhydriden, ersetzt, erhält man höherviskose, schneller härtende, härtere, jedoch weniger elastische Kondensationsprodukte. Optimale Zusammensetzung und Herstellung der neuen Kondensationsprodukte lassen sich durch Versuche leicht

ίο ermitteln.

030 135/40

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten, bei dem

(I) Methyloläther aus Harnstoff- bzw. Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensaten und einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül,

(II) mehrwertige Alkohole und/oder Alkydharze mit einem Hydroxylgehalt über 4% al«.

Polyhydroxylverbindungen und

(III) cyclische Polycarbonsäuren mit mindestens; zwei Carboxylgruppen, bzw. deren Anhydride,

mit oder ohne Gegenwart von Lösungsmitteln bei Temperaturen oberhalb 4O⁰C in üblicher Weise miteinander umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle der Polyhydroxylverbindungen (II) ganz oder teilweise ungesättigte Äthylencarbonsäurehydroxyalkylester verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungen nur teilweise bis zu einer Säurezahl des Kondensationsproduktes von mindestens 40 oder höher durchgeführt werden und das erhaltene Kondensationsprodukt daran anschließend zum Zwecke guter Wasserlöslichkeit mit Aminen in einer Höhe versetzt wird, die eine alkalische Reaktion der wäßrigen Lösung des Kondensationsproduktes bedingt.

3. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 und 2 erhaltenen Kondensationsprodukte zur Herstellung von Überzugsmitteln.