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Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polyimidharzes
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polyimidharzes, bei dem bei einer Temperatur zwischen 80 und 400 C, vorzugsweise zwischen 100 und SOOOC, mindestens ein N. N 1- - Bis-imid einer ungesättigten Dicarbonsäure der allgemeinen Formel
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in der R ein zweiwertiger Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen und R, ein zweiwertiger Rest mit mindestens einer Doppelbindung ist, erhitzt wird.
Bei dem Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polyimidharzes, das Gegenstand des Stammpatentes Nr. 260541 ist, ist der RestR ein substituierter oder nichts ubstituierter Alkylenrest oder ein substituierter oder nichtsubstituierter, hydrierter oder nichthydrierter Arylenrest oder mehrere substituierte oder nichtsubstituierte, hydrierte oder nichthydrierte Arylenreste, die durch mindestens eine der folgenden Gruppen verbunden sind :
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in denen die Reste RgbisR. Wasserstoff oder substituierte oder nichtsubstituierte Alkylenreste oder substituierte oder nichtsubstituierte, hydrierte oder nichthydrierte Arylenreste sind.
Die nach diesem Verfahren erhaltenen vernetzten Polyimidharze sind unschmelzbar und in orga- nischen Lösungsmitteln unlöslich, mechanisch beständig und bei erhöhten Temperaturen stabil. Sie sind trotzdem brennbar, was ihre Verwendung auf gewissen Gebieten einschränkt.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von nichtbrennbaren, vernetz- ten Polyimidharzen. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass R1 ein halogenierter Arylrest, ein halogenierter cycloaliphatischer oder heterocyclischer Rest ist oder aus mehreren dieser Reste besteht, die unmittelbar oder durch mindestens einen der Reste
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ter, hydrierter oder nichthydrierter Arylrest ist, verbunden sind und dass R2 ein Rest nach einer der folgenden Formeln
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oder
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ist, wobei R3, R4, R5, R6, R7 und R2 Halogenatome sind.
Das Verfahren besteht folglich darin, dass mindestens ein halogeniertes N, N'-Bis-imidpolymeri- siert wird. Dieses Bis-imid kann entweder aus einem halogenierten Diamin und einem Anhydrid einer ungesättigtenDicarbonsäure oder aus einem Diamin und einem Anhydrid einer ungesättigten halogenierten Dicarbonsäure oder aus einem halogenierten Diamin und einem Anhydrid einer ungesättigten halogenierten Dicarbonsäure erhalten werden.
Vorzugsweise werden erfindungsgemäss die N, Nt-Bis-imide der folgenden Säuren verwendet : Maleinsäure, Dichlormaleinsäure und Chlorindensäure, insbesondere :
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1-4-Chlor-m-phenylen-bis-maleinimid,N, N'-p,p1-3,3'-Dibrombenzidin-bis-maleinimid, N, N'-p,p'-3,3'-Dichlordiphenylmethan-bis-maleinimid, N, N'-p, p'-triphenylphosphinoxyd-bis-dichlormaleinimid, N, N'-p, p'-Diphenyläther-bis-dichlormaleinimid,
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N, N'-p, p'-Diphenylmethan-bis-hexachlorendomethylenoctahydronaphthalimid.
Die Polymerisationsreaktion kann in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, der imstande ist, freie Radikale zu liefern, wie beispielsweise eines Peroxyds (insbesondere Dicumylperoxyd und Dibenzoylperoxyd). Man kann ebenso ein Azoderivat, wie beispielsweise Azo-bis-isobutyronitril, verwenden.
Was die Menge des zu verwendenden Katalysators angeht, so kann diese in der Weise ausgewählt sein, dass das Molverhältnis desBis-imids und des Katalysators zwischen 1 : 0, 001 und 1 : 0, 05 liegt.
Das vorstehend beschriebene Verfahren kann beispielsweise auf die folgende Weise durchgeführt werden : Beispiel l : Man erhitzt 10 g N, N I-p, p 1-3, 31-Dichlorbenzidin-bis-maleinimid auf 350C. Das geschmolzene Produkt erstarrt. Danach wird weitere 38 h bei 2200C erhitzt. Die erhaltene feste Masse ist unbrennbar, unlöslich in allen Lösungsmitteln und zersetzt sich bei etwa 4700C.
Beispiel 2 : Man erhitzt 10 g N. N'-p, p'-Diphenyläther-bis-dichlormaleinimid auf 2700C. Das geschmolzene Produkt erstarrt. Danach wird weitere 38 h bei 220 C erhitzt. Die erhaltene feste Masse ist unbrennbar, unlöslich in allen Lösungsmitteln und zersetzt sich oberhalb von 500 C.
Beispiel 3 : Man erhitzt 10 g N, NI-p, pl-Diphenyläther-bis-hexachlor-endomethylen-tetrahy- drophthalimid auf 3600C. Das geschmolzene Produkt erstarrt. Danach wird weitere 38 h bei 2200C erhitzt. Die erhaltene feste Masse ist unbrennbar, unlöslich in allen Lösungsmitteln und zersetzt sich oberhalb von 500 C.
Beispiel 4 : Man erhitzt 3 g N, NI-3, 31-Dichlorbenzidin-bis-maleinimid und 7 g N, NI-p. pl- - Diphenyläther-bis-maleinimid auf 250 C. Das geschmolzene Produkt erstarrt. Danach wird weitere 38 h bei 220 C erhitzt. Die erhaltene feste Masse ist unlöslich in allen Lösungsmitteln und zersetzt sich bei etwa 4700C.
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sich bei etwa 4700C.
Beispiel6 :Manerhitzt3gN,N'-p,p'-Diphenyläther-bis-hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalimid und 7 g N,N'-p,p'-Diphenyläther-bis-maleinimid auf 250 C. Das geschmolzene Produkt erstarrt. Danach wird weitere 30 h bei 220 C erhitzt. Die erhaltene feste Masse ist unlöslich in allen Lösungsmitteln und zersetzt sich bei etwa 4700C.
Beispiel 7 : Man erhitzt 10 g N, N'-p, pl-3, 31-Dichlorbenzidin-bis-dichlormaleinimid auf 350 C. Das geschmolzene Produkt erstarrt. Danach wird weitere 38 h bei 2200C erhitzt. Die erhaltene feste Masse ist unbrennbar, unlöslich in allen Lösungsmitteln und zersetzt sich bei etwa 470 C.
Beispiel 8 : Man mischt 10 g N,N'-2,5-Dichlor-m-phenylen-bis-maleinimid mit 0,02 g Dicumylperoxyd und erhitzt die Mischung auf 270C. Das geschmolzene Produkt erstarrt. Danach wird weitere 38 h bei 220 C erhitzt. Die erhaltene feste Masse ist unbrennbar, unlöslich in allen Lösungsmitteln und zersetzt sich bei etwa 4700C.
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ist unbrennbar, unlöslich in allen Lösungsmitteln und zersetzt sich bei etwa 470 C.
Beispiel 10 : Man erhitzt 10 g N,N'-p,p'-Triphenylphosphinoxyd-bis-dichlormaleinimid auf 360 C. Das geschmolzene Produkt erstarrt. Danach wird weitere 38 h bei 2200C erhitzt. Die erhaltene feste Masse ist unbrennbar, unlöslich in allen Lösungsmitteln und zersetzt sich bei etwa 460 C.
Wie man aus diesen Beispielen ersehen kann, können mit dem Verfahren nach der Erfindung unbrennbare Polyimidharze erhalten werden, die mechanische Beständigkeit und Stabilität bei erhöhten Temperaturen aufweisen. Diese Harze finden überall dort Anwendung, wo diese Eigenschaften gefordert werden, insbesondere für Bauteile und für Wärme- und elektrische Isolierungen.
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