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Lagerstabile Polyesterformmassen Polyesterform-, -streich- und -überzugsmassen,
im folgenden unter dem Begriff »Polyesterformmassen « zusammengefaßt, enthalten
bekanntlich 1. äthylenisch ungesättigte, polymerisierbare Polyester und 2. äthylenisch
ungesättigte, (an die Polyester an-) polymerisierbare, monomere Verbindungen.
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Polyesterformmassen enthalten bekanntlich in vielen Fällen weiterhin
3. Amine.
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Amine, insbesondere tertiäre aromatische Amine, wie N, N - Ditnethylanilin
und N-Methyl-N-(p-hydroxyäthyl)-p-toluidin, sind Polymeri -sationsbeschleuniger,
d. h., sie haben die Eigenschaft, eine durch Zugabe von Peroxyden gewollt eingeleitete
Polymerisation der Polyesterformmassen zu beschleunigen; sie ermöglichen damit ein
relativ schnelles Härten der Massen.
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Polyesterformmassen enthalten bekanntlich in vielen Fällen ferner
Hydrochinon oder Derivate des Hydrochinons (im folgenden unter dem Begriff »Hydrochinone«
zusammengefaßt).
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Die Hydrochinone, wie Hydrochinon und Hydrochinonmonomethyläther,
sind bekanntlich Polymerisationsinhibitoren, d. h., sie haben die Eigenschaft, ein
vorzeitiges, ungewolltes Polymerisieren der Polyesterformmassen für längere oder
kürzere Zeit zu verhindern; sie machen die Massen damit für diese Zeit lagerstabil.
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Gegenüber Polymerisationsinhibitoren anderer Art haben die Hydrochinone
bekanntlich eine Reihe von Vorzügen. Indessen haben sie im allgemeinen auch eine
Eigenschaft, die oftmals als nachteilig empfunden wird: In Amine enthaltenden Polyesterformmassen
entfalten die Hydrochinone im allgemeinen nur eine relativ schwache Wirkung als
Polymerisationsinhibitoren. Wenn solche Massen ausreichend lagerstabil sein sollen,
müssen sie daher im allgemeinen einen relativ großen Anteil an Hydrochinon enthalten.
In diesem Fall hemmen die Hydrochinone aber im allgemeinen auch eine durch Zugabe
von Peroxyden gewollt eingeleitete Polymerisation in erheblichem Maß, so daß die
Massen relativ langsam härten.
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Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von
Derivaten des Hydrochinons
der allgemeinen Formel
- worin R1, R2, R2 und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder
Alkylgruppen mit der Maßgabe stehen, daß wenigstens zwei dieser Symbole für Alkylgruppen
und höchstens zwei dieser Symbole für Wasserstoff stehen - als Polymerisationsinhibitoren
in Polyesterformmassen, die 1. einen oder mehrere äthylenisch ungesättigte, polymerisierbare
Polyester, 2. eine oder mehrere äthylenisch ungesättigte, polymerisierbare monomere
Verbindungen, 3. ein oder mehrere Amine als Polymerisationsbeschleuniger sowie gegebenenfalls
zusätzlich 4. übliche Hilfs- bzw. Zusatzstoffe enthalten.
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Die Erfindung beruht auf drei überraschenden Erkenntnissen: Zum ersten
wurde festgestellt, daß in Abwesenheit von Aminen die inhibierende Wirkung der Derivate
des Hydrochinons mit der oben definierten Formel im allgemeinen geringer ist als
die inhibierende Wirkung von vergleichbaren anderen Hydrochinonderivaten oder von
Hydrochinon. Zum zweiten wurde festgestellt, daß in Anwesenheit von
Aminen
die inhibierende Wirkung der Derivate des Hydrochinons mit der oben definierten
Formel jedoch größer ist als die inhibierende Wirkung von vergleichbaren anderen
Hydrochinonderivaten oder von Hydrochinon. Zum dritten wurde festgestellt, daß in
Anwesenheit von Aminen und Peroxyden die polymerisationshemmende Wirkung der Derivate
des Hydrochinons mit der oben definierten Formel wiederum geringer ist als die polymerisationshemmende
Wirkung von vergleichbaren anderen Hydrochinonderivaten oder von Hydrochinon. Dieser
Sachverhalt liegt nicht auf einer vorgezeichneten Linie, da in der Regel die inhibierende
Wirkung von Hydrochinonderivaten geschwächt wird, wenn diese mit Aminen kombiniert
werden. Um Systeme zu erhalten, die gegen ungewolltes Polymerisieren hinreichend
stabil sind, mußte es daher naheliegend sein, Hydrochinonderivate, die sich durch
eine besonders große inhibierende Wirkung auszeichnen, mit Aminen zu kombinieren.
Die Erfindung lehrt jedoch im Gegensatz dazu, daß Hydrochinonderivate, die an sich
eine geringe inhibierende Wirkung haben, mit Aminen zu kombinieren sind und dennoch
der erwünschte Effekt zu erreichen ist; wobei es allerdings Voraussetzung ist, daß
die Hydrochinonderivate eine bestimmte, der oben definierten Formel entsprechende
Konstitution haben.
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Zu den Komponenten geeigneter Polyesterformmassen ist das Folgende
zu sagen: (1) Als Polyester kommen die üblichen in Frage.
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Diese können durch Schmelzkondensation oder Kondensation unter azeotropen
Bedingungen aus ihren Komponenten hergestellt sein. Beispielsweise können zweiwertige
Alkohole, wie Äthandiol, Propandiol - (1,2), Propandiol - (1,3), Diäthylenglykol
und l-Allyloxypropandiol-(2,3), in etwa stöchiometrischen Mengen mit os-äthylenisch
ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Malein-und Fumarsäure, zu Polyestern umgesetzt
sein. In die Polyester können auch andere ungesättigte oder gesättigte Dicarbonsäuren,
wie Endomethylentetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, o-, m- und p-Phthalsäure,
Bernsteinsäure und Adipinsäure, einkondensiert oder mit einkondensiert sein, ferner
ein-, drei- oder höherwertige Carbonsäuren, wie Propionsäure, 1,2,4-Benzoltncarbonsäure
und 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, weiterhin ein-, drei- oder höherwertige Alkohole,
wie Benzylalkohol, 1,2-Di-(allyloxy)-propanol-(3), Glycerin und Pentaerythrit, sowie
Hydroxycarbonsäuren, wie 4-Hydroxymethylcyclohexancarbonsäure. Die Massen sollen
die Polyester im allgemeinen zweckmäßigerweise in einer Menge von etwa 15 bis 85,
vorzugsweise etwa 50 bis 75 Gewichtsprozent enthalten.
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(2) Als Monomere kommen ebenfalls die üblichen in Frage. Diese können
insbesondere Verbindungen sein, die an einen aromatischen Kern gebundene Vinyl-
oder os-Alkylvinylgruppen enthalten, wie Styrol, o-, m-, p- und -Methylstyrol, Ester
und Äther des Vinylalkohols, wie Vinylpropionat und Vinylbutyläther, Acryl- und
Methacrylsäureester, wie Methylacrylat und Äthylmethacrylat, sowie Ester und Äther
des Allyl- und Methallylalkohols, wie Diallylphthalat, und 1,2,3-Tri-(allyloxy)-propan.
Die Massen sollen die Monomeren im allgemeinen zweckmäßiger-
weise in einer Menge
von etwa 15 bis 85, vorzugsweise etwa 25 bis 50 Gewichtsprozent enthalten.
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(3) Als Amine werden die üblichen verwendet. Diese Amine können insbesondere
tertiäre, aromatische Amine sein, wie N,N-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin, N-Methyl-N-(8,y-epoxypropyl)-anilin,
N-Äthyl-N-(N"B-epoxypropyl)-anilin, N,N-Di-(ß-hydroxyäthyl)-anilin, N,N-Di-(fl-hydroxypropyl)-anilin,
N-Äthyl-N-(ß-hydroxypropyl)-anilin, N, N-Di-(os-methyl-p-hydroxyäthyl)-anilin, o-,
m-und p-(fl,y-Epoxypropoxy)-N,N-diäthylaniline und die den bezeichneten Anilinen
entsprechenden o-, m- und p-Toluidine bzw. Anisidine. Die Massen sollen die Amine
im allgemeinen zweckmäßigerweise in einer Menge von etwa 0,005 bis 5, vorzugsweise
0,01 bis 2 Gewichtsprozent enthalten.
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Erfindungsgemäß werden Derivate des Hydrochinons der oben definierten
Formel als Polymerisationsinhibitoren verwendet.
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Hierzu sind als geeignet solche Verbindungen zu nennen, die vom Hydrochinon
abzuleiten sind durch Ersetzen von zwei oder mehr, nicht den Hydroxylgruppen zugehören
den Wasserstoffatomen durch Alkylgruppen, vorzugsweise solchen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Beispielsweise seien angeführt Trimethylhydrochinon, 2,5-Di-(tert.-butyl)-hydrochinon,
2,6-Diäthylhydrochinon, 2-Äthyl-3-methyl-6-(tert.-butyl)-hydrochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon
und Tetramethylhydrochinon.
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Die Polyesterformmassen sollen die Derivate des Hydrochinons mit
der oben definierten Formel im allgemeinen zweckmäßigerweise in einer Menge von
etwa 0,001 bis 1, vorzugsweise etwa 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent enthalten.
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Zu den gegebenenfalls zusätzlich zu verwendenden Hilfs- bzw. Zusatzstoffen
(4) ist das Folgende zu sagen: Die Polyesterformmassen können neben den Derivaten
des Hydrochinons mit der oben definierten Formel zusätzlich andere Polymerisationsinhibitoren
enthalten. Diese können die üblichen sein. Als bevorzugt sind hierzu solche zu nennen,
diephenolischeHydroxylgruppen enthalten, wie tert.-Butylbrenzkatechin, i-Propylbrenzkatechin
und vor allem Hydrochinon. Solche zusätzlichen Polymerisationsinhibitoren können
die Wirkung der Derivate des Hydrochinons mit der oben definierten Formel günstig
beeinflussen, etwa durch synergistische Wirkung. Die Massen sollen - gegebenenfalls
- die anderen Polymerisationsinhibitoren im allgemeinen zweckmäßigerweise in einer
Menge von etwa 0,00005 bis 1, vorzugsweise etwa 0,001 bis 0,2 Gewichtsprozent enthalten.
In die Polyesterformmassen können ferner gewünschtenfalls zusätzlich zu den Aminen
andere übliche Polymerisationsbeschleuniger eingebracht sein, weiterhin die üblichen
Pigmente, Füllstoffe, Faserstoffe, gegen Lichteinwirkung stabilisierende Stoffe,
optische Aufheller usw.
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Das Härten der Polyesterformmassen wird auf übliche Weise durch Einwirkung
von organischen Peroxyden, insbesondere Diacylperoxyden, wie Dibenzoylperoxyd, Dilauroylperoxyd,
Diacetylperoxyd, Di-p-chlorbenzoylperoxyd und Di-2,4-dichlorbenzoylperoxyd, eingeleitet.
Die Menge der Peroxyde soll im allgemeinen zweckmäßigerweise etwa 0,1 bis 10. vorzugsweise
etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent der Massen betragen.
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Die Polyesterformmassen gemäß der vorliegenden Erfindung eignen sich
als Form-, Streich- und Überzugsmassen. Man kann aus ihnen beispielsweise Gießlinge
und glasfaserverstärkte Formteile, wie Wellplatten, Bootsrümpfe, Karosserieteile
und Lagertanks, ferner Fußbodenbeläge und Beschichtungen auf Metallen, Beton und
Gestein sowie Lacke und ähnliche Überzüge herstellen.
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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich
- soweit nicht anders vermerkt - auf das Gewicht.
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Beispiel 1 a) Es wird von einer Masse aus 65 Teilen eines Polyesters
der Säurezahl 50 aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Propandiol-(1,2)
im Molverhältnis 2 : 1 : 3,2 und 35 Teilen Styrol ausgegangen. b) Mehrere Portionen
dieser Masse zu je 100 Teilen werden mit je 0,3 Teilen N,N-Di-(ß-hydroxypropyl)-p-toluidin
und - wie in der Tabelle angegeben - jeweils verschiedenen Hydrochinonen in wechselnden
Mengen versetzt. Die Lagerstabilitäten bei 80°C der so erhaltenen Massen werden
gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben. c) Es werden dieselben
Massen wie unter b) hergestellt und jeweils im Gewichtsverhältnis 30 : 70 mit Portionen
der unter a) beschriebenen Masse, die kein Amin und kein Hydrochinon enthält, vermischt.
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Je 100 Teile der so erhaltenen Massen werden mit je 2 Teilen einer
50%igen Dibenzoylperoxydaufschlämmung in Dibutylphthalat versetzt. An den Proben
(zur Hälfte gefüllte Reagenzgläser von 18 mm Durchmesser in ein Wasserbad von 25°C
getaucht) werden die Gelierzeiten, die Maximaltemperaturen und die Härtezeiten gemessen;
ferner werden die Differenzen von Härten und Gelierzeit (Z1 t) errechnet. Die Ergebnisse
sind ebenfalls in der Tabelle wiedergegeben.
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Die einzelnen Meßwerte sind wie folgt bestimmt: Lagerstabilität:
Zeit bis zur beginnenden Gelierung der bei 80°C gelagerten Masse (LS).
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Gelierzeit: Zeit vom Einmischen des Peroxyds in die 25°C warme Masse
bis zum Erreichen einer Temperatur von 30°C (GZ).
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Maximaltemperatur : Die höchste während der Aushärtung der Masse erreichte
Temperatur (MT).
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Härtezeit: Zeit vom Einmischen des Peroxyds in die 25°C warme Masse
bis zum Erreichen der Maximaltemperatur (HZ).
| Hydrochinon in der Masse gemäß a) LS GZ MT HZ #t |
| Art Menge (Std./Min.) (Min./Sek.) (°C) (Min./Sek.) (Min./Sek.) |
| -*) 1 0/25 @ 9/00 167 13/20 @ 4/20 |
| 0,01 0/35 16/00 160 21/00 5/00 |
| Hydrochinon**) 0,05 2/17 31/00 159 38/00 7/00 |
| 0,01 0/35 15/40 162 21/30 5/50 |
| Hydrochinonmonomethyläther**) # |
| 0,05 0/41 18/00 153 27/20 9/20 |
| 0,01 17/30 11/40 158 17/40 6/00 |
| Trimethylhydrochinon 0,02 54/00 10/00 162 16/40 6/40 |
| 0,05 98/00 9/00 157 21/00 12/00 |
| 0,01 5/30 8/00 169 14/00 6/00 |
| 2,5-Di-(tert.-butyl)-hydrochinon # |
| 0,02 21/30 7/40 153 15/00 7/20 |
| *) Blindversuch. |
| **) Vergleichsversuch. |
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Beispiel 2 Es wird eine Masse aus 60 Teilen eines Polyesters der
Säurezahl 25 aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 2,2-Dimethylhexandiol-(1
3) und Propandiol-(1,2) im Molverhältnis 2:1:1: 2,2 und 40 Teilen Styrol hergestellt
und mit 1,5 Teilen N-Methyl-N-(ß, y-epoxypropyl)-anilin versetzt. Diese Masse hat
bei 80°C eine Lagerstabilität von 2,5 Stunden.
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Setzt man ihr 0,1 Teil 2,5-Di-(tert.-butyl)-hydrochinon zu, erhöht
sich die Lagerstabilität bei 800 C auf 384 Stunden; setzt man ihr 0,1 Teil 2,5-Di-(tert.-butyl)-hydrochinon
und 0,005 Teile Hydrochinon zu, erhöht sich die Lagerstabilität bei 800 C auf weit
über 400 Stunden. Das Verhalten der drei Massen bei der durch Zugabe von Diacylperoxyden
ausgelösten Polymerisation unterscheidet sich indessen nicht erheblich.