DE1017792B - Verfahren zur beschleunigten Mischpolymerisation - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die beschleunigte Mischpolymerisation von Gemischen aus (A) einem Polyester einer äthylenartig a, ^-ungesättigten Dicarbonsäure mit einem Glykol und (B) einem Monomeren, welches eine ^C = CH₂-Gruppe enthält, die vorzugsweise an ein negatives Radikal, wie eines der folgenden:

-Cl

— O — C — R (R = KW-stoffrest)

Il ο

od. dgl. gebunden ist.

Es war bereits bekannt, daß flüssige Monomere, welche — wie oben beschrieben — die an ein negatives Radikal gebundene ^> C = CH₂-Gruppe enthalten, bei Erhitzung Anlagerungspolymerisation erfahren und wertvolle Harze bilden. Ferner war bekannt, daß Polyester aus zweiwertigen Alkoholen und a, /S-äthylenartigen Dicarbonsäuren sich zu Anlagerungsreaktionen unter Bildung harzartiger Produkte eignen. Diese beiden Reaktionen verliefen verhältnismäßig langsam, solange man die Ester oder Monomeren als solche verwendete. Dies traf auch zu, wenn Freiradikal-Aktivierungsmittel, wie z. B. Benzoylperoxyd od. dgl., zur Beschleunigung der bei der Polymerisation auftretenden Reaktion verwendet wurden.

Es war weiterhin bekannt, daß Gemische aus den oben beschriebenen schmelzbaren Polyestern und den in ihnen löslichen Monomeren weit schneller zu reagieren vermögen als die Einzelbestandteile für sich allein. Zum Beispiel Gemische aus (A) Polyestern von Glykolen, wie Diäthylenglykol, und Fumarsäure mit (B) Monomeren, z. B. Styrol, lassen sich leicht unter Bildung unschmelzbarer, unlöslicher (wärmegehärteter) Anlagerungsprodukte sogar bei gemäßigten Temperaturen und in Abwesenheit von wesentlichem Druck mischpolymerisieren. Diese mischpolymerisierbaren Gemische finden sehr wirksame Verwendung zur Herstellung von Gußstücken und lassen sich zum Überziehen oder Imprägnieren von Vorformlingen und Geweben aus faserartigen Verstärkungsmaterialien, z. B. Glasfasern, Asbest und vielen anderen Stoffen, verwenden.

In der Tat sind die rnischpolymerisierbaren Gemische höchst reaktionsfähig und bilden die polymeren Produkte so rasch, daß sich die Gemische nicht längere Zeit aufbewahren lassen, ohne eine starke Neigung zu vorzeitigem Gelieren und Härten zu zeigen. Diese tritt besonders dann ein, wenn man die Gemische etwas erhöhten Temperaturen unterwirft. Da das Mischen des Polyesters mit dem

Verfahren
zur beschleunigten Mischpolymerisation

Anmelder:

Pittsburgh Plate Glass Company,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. Oktober 1953

Earl Eimer Parker, Milwaukee, Wis. (V. St. A/
ist als Erfinder genannt worden

Monomeren oft mit dem zu seiner Verflüssigung erhitzten Polyester durchgeführt wird, besteht die Gefahr des Gelierens bereits beim Mischen des Monomeren mit dem Polyester.

Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten schlug man früher vor, den Bestandteilen des mischpolymerisierbaren Gemisches sogenannte Inhibitoren einzuverleiben, welche eine starke Neigung zeigen, die Mischpolymerisationreaktion insbesondere bei den zur Herstellung des Gemisches verwendeten mäßigen Temperaturen oder bei der Lagerung des Gemisches nach seiner Herstellung zu verzögern oder aufzuhalten. Zu den als Inhibitoren vorgeschlagenen Stoffen gehörten die Chinone und Hydrochinone; auch Brenzkatechine und substituierte Produkte, wie tert. Butylbrenzkatechin, wurden häufig verwendet. Diese chinon- oder phenolartigen Inhibitoren sind ausdauernde und kräftige Mittel, die sogar noch nach Einverleibung des Aktivierungsmittels, z. B. Cumolhydroperoxyd oder tert. Butylhydroperoxyd, und bis zur Erhöhung der Temperatur des polymerisierbaren Gemisches auf eine verhältnismäßig hohe Stufe eine sehr starke verzögernde Wirkung auf die Mischpolymerisation ausübten. Diese lang anhaltenden Verzögerungswirkungen sind besonders bei der Verwendung mischpolymerisierbarer Gemische bei Gußverfahren oft höchst unerwünscht. Bei Gemischen, welche diese Inhibitoren allein enthielten, ist die durch Reaktionswärme erzeugte Temperatur oft übermäßig hoch und hat die Bildung rissiger oder verfärbter Produkte zur Folge.

Aus der USA.-Patentschrift 2 593 787 ist bereits bekannt, daß bestimmte Salze quaternärer Ammoniumverbindungen auch wertvolle : Gelierungsinhibitoren für

709 756/445

3 4

mischpolymerisierbaxe Gemische aus (A) Polyestern von polymerisierbaren Gemisches aus den Bestandteilen A α, /J-äthylenartigen Dicarbonsäuren mit mehrwertigen und B zu. Das Gemisch kann nach Belieben gelagert oder Alkoholen und (B) Monomeren, welche die ^C = CH₂- verschickt werden, und der Verbraucher braucht lediglich Gruppe enthalten, darstellen. ein Aktivierungsmittel zuzusetzen, und das Material ist

Diese quaternären Ammoniumsalze sind bei Einver- ⁵ fertig zur Verwendung in der Gießtechnik oder in den leibung in die Monomeren-Polyester-Gemische innerhalb Verfahren zur Schichtenbildung.

eines verhältnismäßig weiten Temperaturbereiches höchst Es wird darauf hingewiesen, daß der Inhibitor, wenn

wirksam, solange das Gemisch keine Katalysatoren vom er allein oder mit einem anderen zusammen, wie oben Typ der Freiradikal-Aktivierungsmittel, wie Benzoyl- beschrieben, nur in minimalen Mengen dem mischpolyperoxyd, enthält. Werden jedoch solche zugegeben, so ¹⁰ merisierbaren Gemisch zugesetzt wurde, nach gewisser beginnen die mischpolymerisierbaren Gemische rasch zu Lagerzeit verbraucht sein kann. Zur Erzielung einer polymerisieren und auf diese Weise zu gelieren und ihre längeren Lagerungsdauer und einer schnelleren GeKegehärtete, unschmelzbare, unlösliche oder wärmegehär- rungszeit in einem derartigen Gemisch kann man dem tete Form anzunehmen. Diese Reaktion beginnt bei ver- Gemisch gleichzeitig oder etwa gleichzeitig mit dem Perhältnismäßig niedriger Temperatur und schreitet gleich- ^X5 oxydkatalysator oder dem Aktivierungsmittel angemäßig und ohne übermäßigen Temperaturanstieg infolge messene Mengen des Inhibitors (chinon- oder phenolexothermer Wärmeerzeugung fort. Diese Eigenschaften artige Verbindungen und quaternäres Ammoniumsalz) der quaternären Ammoniumsalze sind besonders zum zusetzen. Angemessene Mengen sind mindestens 0,01 °/₀ Gießen der mischpolymerisierbaren Gemische höchst er- Chinone und/oder zweiwertige Phenole und mindestens wünscht. Aus diesem Grunde finden sie ausgedehnte Ver- ²⁰ 0,001 °/₀ quaternäres Ammoniumsalz, bezogen auf das wendung. Gewicht des Polyesters.

In der obengenannten USA.-Patentschrift wird außer- Die verschiedenen Bestandteile und ihre Äquivalente

dem die Verwendung von Chinonen und Hydrochinonen in den mischpolymerisierbaren Gemischen, die sich ermit den quaternären Ammoniumsalzen zur Verzögerung findungsgemäß behandeln lassen, werden nunmehr auseiner Gelierung beschrieben, wobei diese jedoch nur in ^a5 führlicher erläutert:

Spuren verwendet werden. Bei Verwendung der obenge- Als mischpolymerisierbaren Bestandteil (Polyester und

nannten Gemische aus Chinonen und Hydrochinonen und Monomeren) kann man jeden der in der obenerwähnten quaternären Ammoniumsalzen als Gelierungsinhibitoren USA.-Patentschrift genannten Stoff verwenden. Es erwurde das quaternäre Ammoniumsalz im mischpoly- übrigt sich, festzustellen, daß sich sämtliche Äquivalente merisierbaren Gemisch in stark überwiegender Menge 3° (von denen viele wohlbekannt sind) der in der Patentverwendet und sollte die Lagerfähigkeit des Gemisches schrift beschriebenen Stoffe verwenden lassen, da sie alle aufrechterhalten. von einer bekannten Zusammenwirkung zwischen der

Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise die Äthylengruppe des Polyesters und der entsprechenden quaternären Ammoniumsalze in mischpolymerisierbaren endständigen y C = C H₂-Gruppe in den Monomeren abGemischen aus (A) Polyestern von Glykolen und a, ß- 35 hängen.

äthylenartigen Dicarbonsäuren und (B) Monomeren, wel- Bei der Herstellung der Polyester, die sich erfindungs-

che eine ^> C = CH₂-Gruppe enthalten, welche Gemische gemäß verwenden lassen, kann man als Glykole z. B. mit einem chinon- oder phenolartigen Stabilisierungs- Äthylenglykol, Diäthylenglykol oder Propylenglykol vermittel stabilisiert wurden und daher beim Erhitzen in wenden. Ebenso ist es manchmal vorteilhaft, an Stelle Gegenwart von Peroxyd- oder Hydroperoxydkatalysa- 4° einiger dieser Glykole ein Polyäthylenglykol, wie z. B. toren nur langsam gelieren, oft in einem Bruchteil der in die handelsüblichen »Karbowachse«, zu verwenden, ihrer Abwesenheit benötigten Zeit als kräftige Aktivie- Als Polyäthylenglykole, wie die »Karbowachse«-, sind

rungsmittel oder synergistische Mittel oder Hilfsmittel solche gemeint, die Molekulargewichte über 300 besitzen, zur Erzielung der Gelierung wirken. Gleichzeitig ist die Die Molekulargewichte der für die vorliegende Erfindung Lagerbeständigkeit der Gemische oder ihre Lagerzeit ⁴-> am besten geeigneten »Karbowachse« liegen unterhalb nach Zusatz des Freiradikal-Aktivierungsmittels zufrie- 4000, vorzugsweise zwischen etwa 1000 und 2000, z. B. denstellend. Ein weiterer wichtiger Vorteil der Erfindung bei 1500.

ist die Tatsache, daß die Gelierungszeiten von Gemischen Als Polycarbonsäure verwendet man eine α, jS-äthylen-

aus Polyestern und Monomeren, welche geeignete Mengen artige Polycarbonsäure, wie Maleinsäure, Fumar- oder eines phenolartigen Stabilisierungsmittels und quater- 5<> Itaconsäure oder die bekannten Derivate dieser PoIynäre Ammoniumsalze enthalten, während verhältnis- carbonsäuren, die in α, /S-Stellung zu einer Carboxylmäßig langer Lagerzeiten nur geringe Neigung zum gruppe äthylenartig ungesättigt sind. Es lassen sich auch Schwanken zeigen. Ein Gemisch, das die phenolartigen mehr als zwei basische Säuren und gesättigte Säuren, Geherungsinhibitoren und ein quaternäres Ammonium- wie z. B. Aconitsäure, Tricarballylsäure oder Zitronensalz enthält, kann man beträchtliche Zeit ohne Kataly- 55 säure, verwenden. Falls gewünscht, können auch mehrere sator lagern, und bei Zusatz des letzteren bleibt die Ge- in der α, ^-Stellung äthylenartig ungesättigte Säuren lierungszeit die gleiche oder fast die gleiche wie beim miteinander gemischt werden. In vielen Fällen ist es ursprünglichen Gemisch. erwünscht, eine Dicarbonsäure ohne die ungesättigte

Es wird darauf hingewiesen, daß sowohl die chinon- Äthylenbindung zuzusetzen. Zu diesen Dicarbonsäuren artigen oder phenolartigen Inhibitoren als auch die ^5o gehören Phthalsäure oder Terephthalsäure, welche, obquaternären Ammoniumsalze ihren Einfluß als Stabili- wohl sie Doppelbindungen im Benzolring enthalten, keine sierungsmittel während der Lagerungszeiten der misch- Anlagerungsreaktion mit Monomeren eingehen und daher polymerisierbaren Gemische ausüben. Selbstverständlich als Äquivalente der gesättigten Verbindungen angesehen tritt vor Zusatz eines Aktivierungsmittels, wie z. B. eines werden können. Ebenso kann man an Stelle eines Teils Peroxyds oder Hydroperoxyds, keine synergistische oder ⁶5 der a, jß-äthylenartig ungesättigten Dicarbonsäuren Alaktivierende Wirkung auf. Aus diesen Gründen kann kyldicarbonsäuren, wie z. B. Bernsteinsäure, Adipinman die quaternäre Ammoniumverbindung vor, mit oder säure, Sebacinsäure oder Azelainsäure, verwenden. Das nach dem Peroxyd zusetzen. Mengenverhältnis der nicht äthylenartigen Säure zu dem

Zweckmäßigerweise setzt man die Mittel gleichzeitig α, ß-äthylenartigen Bestandteil ist weiten Schwankungen oder praktisch gleichzeitig bei der Herstellung des misch- 70 unterworfen. Ein Molekularverhältnis von etwa 0,25 bis

5 6

10 oder 12 Mol des nicht äthylenartigen Bestandteils ist lylacetat, Brenztraubensäureallylester, Allylaminoacetat,

geeignet. Allylacetacetat, Allylthioacetat, Diallyl-3, 4, 5, 6, 7, 7-

Bei der Herstellung des Polyesters verwendet man hexachlor-Zl ^endomethylentetrahydrophthalat, sowie die meist einen kleinen Überschuß (gewöhnlich 5 oder 10 %) den oben aufgeführten Allylestern entsprechenden Medes Glykols. Die Veresterungsreaktion erfolgt unter den 5 thylallylester, Ester aus Alkenylalkoholen, wie ^-Äthylüblichen zur Herstellung von Polyestern verwendeten allylalkohol, /S-Propylallylalkohol, l-Buten-4-ol, 2-Me-Bedingungen. So erhitzt man z. B. das Gemisch aus dem thyl-buten-l-ol-4, 2-(2, 2-Dimethylpropyl)-l-buten-4-ol Glykol und der zweibasischen Säure oder den Säuren in und l-Penten-4-ol;

einem geschlossenen Behälter oder unter einer inerten Methyl-oc-chloracrylat, Methyl-a-bromacrylat, Methyl-Atmosphäre, bis das Reaktionswasser, gewöhnlich zwi- io a-fluoracrylat, Methyl-a-jodacrylat, Äthyl-α-chloracry-

schen etwa 150 und 200°, aus dem System ausgetrieben lat, Propyl - a - chloracrylat, Isopropyl - α - bromacrylat,

wird. Die Reaktion wird so lange fortgesetzt, bis sich Amyl-α-chloracrylat, Octyl-α-chloracrylat, 3, 5, 5-Tri-

kein Wasser mehr entwickelt oder bis der Säurewert auf methylhexyl-a-chloracrylat, Decyl-a-chloracrylat, Me-

einen annehmbar niedrigen Punkt, z. B. zwischen etwa thyl-a-cyanacrylat, Äthyl-a-cyanacrylat, Amyl-a-cyan-5 bis 50, herabgesetzt ist oder bis das Gemisch bei Ab- 15 acrylat, und Decyl-a-cyanacrylat;

kühlung stark viskos oder sogar fest wird. Gewöhnlich Diallylmaleat;

erzielt man diese Bedingungen innerhalb 2 bis 20 Stunden. 4. Organische Nitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril,

In j edem Falle beendet man die Reaktion, bevor das Pro- Äthacrylnitrü, Crotonnitril usw.

dukt infolge der fortgeschrittenen Polymerisationsstufe 5. Säurenmonomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, unschmelzbar und unlöslich wird. 20 Crotonsäure, 3-Butensäure, Angelikasäure, Tiglinsäure

Die Monomeren werden zweckmäßig aus der obener- usw.;

wähnten Patentschrift oder aus der folgenden allgemeinen 6. Amide, nämlich Acrylamid, a-Methacrylamid, N-

Liste ausgewählt: Phenylacrylamid, N-Methyl-N-Phenylacrylamid usw.

1. Monoolefinische Kohlenwasserstoffe, d. h. Mono- Die Monomeren sind flüssige Verbindungen und im mere, welche nur Wasserstoff- und Kohlenstoffatome 35 Polyesterbestandteil löslich.

enthalten, z. B. Styrol, a-Methylstyrol, a-Äthylstyrol, Der Monomerenbestandteil oder die Monomerenbe-

a-Butylstyrol, Vinyltoluol u. dgl.; standteile lassen sich innerhalb eines verhältnismäßig

2. Halogenierte monoolefinische Kohlenwasserstoffe, weiten Bereichs verwenden, gewöhnlich jedoch in einer d. h. Monomere, welche Kohlenstoff, Wasserstoff und ein kleineren Gewichtsmenge als der Polyesterbestandteil, oder mehrere Halogenatome enthalten, z. B. α-Chlor- 30 nämlich etwa 10 bis 50, besonders 20 bis 40 Gewichtsprostyrol, a-Bromstyrol, 2, 5-Dichlorstyrol, 2, 5-Dibromsty- zent, bezogen auf das gesamte Gemisch aus Polyester rol, 3,4-Dichlorstyrol, 3,4-Difl.uorstyrol, o-, m- und und Monomeren.

p-Fluorstyrole, 2,6-Dichlorstyrol, 2,6-Difhiorstyrol, Da der Polyesterbestandteil des mischpolymerisier-3-Fluor-4-chlorstyrol, 3-Chlor-4-fluorstyrol, 2, 4, 5-Tri- baren Gemisches bei atmosphärischen Temperaturen oft chlorstyrol, Dichlormonofluorstyrole, Chloräthylen (Vi- 35 stark viscos oder sogar fest ist, setzt man das Monomere nylchlorid), 1, l-Dichloräthylen (Vinylidenchlorid), Brom- vorzugsweise bei einer Temperatur zu, welche den Polyäthylen, Fluoräthylen, Jodäthylen, 1, 1-Dibromäthylen, ester zur Vermischung mit dem Monomeren genügend 1, 1-Difluoräthylen, 1,1-Dijodäthylen u. dgl.; flüssig zu halten vermag. Diese Temperatur liegt gewöhn-

3. Monoolefinische Ester organischer und anorganischer lieh zwischen etwa 100 und 120° und ist hoch genug, um Säuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat; Vinylbutyrat, 40 nach Einführung des Monomeren in das System in Ab-Vinylisobutyrat, Vinylvalerat, Vinylcaproat, Vinylönan- Wesenheit von Gelierungsinhibitoren rasch eine frühthoat, Vinylbenzoat, Vinyltoluat, Vinyl-p-chlorbenzoat, zeitige Gelierung herbeizuführen. Dies gilt auch bei Ab-Vinyl-o-chlorbenzoat, Vinyl-m-chlorbenzoat und ähnliche Wesenheit von Freiradikal-Aktivierungsmitteln. Dement-Vinylhalogenbenzoate, z. B. Vinyl-p-methoxybenzoat, sprechend zieht man es vor, dem einen oder beiden Vinyl-o-methoxybenzoat, Vinyl-p-äthoxybenzoat, Me- 45 Bestandteilen des Gemischs einen Gelierungsinhibitor, thylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, z. B. Chinon oder ein zweiwertiges Phenol, zuzusetzen. Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Geeignete Inhibitoren der Chinon- oder Phenolgruppe Heptylmethacrylat, Octylmethacrylat, Decylmethacry- sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

lat, Methylcrotonat, Äthylcrotonat, und Äthyltiglat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacry- 50

lat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Amylacrylat, Hexyl- Tabelle A

acrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacry- p-Benzochinon,

lat, 3, 5, 5-Trimethylhexylacrylat, Decylacrylat und Do- Chloranü,

decylacrylat; Isopropenylacetat, Isopropylenpropionat, Hydrochinon,

Isopropenylbutyrat, Isopropenylisobutyrat, Isopropenyl- 55 4-tert. Butylbrenzkatechin,

valerat, Isopropenylcaproat, Isopropenyloenanthat, Iso- 3-Methylbrenzkatechin,

propenylbenzoat, Isopropenyl-p-chlorbenzoat, Isoprope- 4-Äthylbrenzkatechin,

nyl-o-brombenzoat, Isopropenyl-m-chlorbenzoat, Isopro- 3. oder 4-Isopropylbrenzkatechin. penyltoluat, Isopropenyl-a-chloracetat und Isopropenyla-brompropionat; 60

Vinyl-a-chloracetat, Vinyl-a-bromacetat, Vinyl-a-chlor- Selbstverständlich bleibt der Gelierungsinhibitor in der

propionat, Vinyl-a-brompropionat, Vinyl-a-jodpropionat, Lösung des Polyesters und des mischpolymerisierbaren

Vinyl-a-chlorbutyrat, Vinyl-a-chlorvalerat und Vinyl-α- Monomeren und kann während der folgenden Lagerung

bromvalerat; des Materials vor dessen eigentlicher Verwendung zweck-

Allylchlorcarbonat, Allylformiat, Allylacetat, Allylpro- 6g mäßig als Gelierungsinhibitor dienen. Die während der

pionat, Allylbutyrat, Allylvalerat, Allylcaproat, Diallyl- Mischstufe im Gemisch erforderliche Menge des phenol-

phthalat, Diallylsuccinat, Diäthylenglykol-bis-(allylcar- artigen Inhibitors kann schwanken, liegt jedoch zweck-

bonat), Allyl-3, 5, 5-trimethylhexoat, Allylbenzoat, Allyl- mäßigerweise zwischen etwa 0,005 oder 0,01 bis 0,1 Ge-

acrylat, Allylcrotonat, Allyloleat, Allylchloracetat, Allyl- wichtsprozent, bezogen auf den Polyesterbestandteil des

trichloracetat, Allylchlorpropionat, Allylchlorvalerat, Al- 70 Gemisches. Sie soll mindestens 10 Gewichtsprozent des

quaternären Ammoniumsalzes entsprechen und kann 1000 % oder mehr als dieses betragen.

Die mischpolymerisierbaren Gemische aus Polyestern von α, /J-äthylenartigen Dicarbonsäuren und Monomeren, welche — wie oben beschrieben — einen Inhibitor enthalten, lassen sich eine wesentliche Zeit, z. B. mehrere Wochen oder sogar Monate lang, lagern, ohne daß die Gefahr einer vorzeitigen Gelierung besteht.

Soll das mischpolyrnerisierbare Gemisch zur Herstellung von Gießlingen oder Schichten oder anderen Körpern erfindungsgemäß verwendet werden, so setzt man ein Aktivierungsmittel zu, das durch das quaternäre Ammoniumsalz aktiviert wird.

Diese Aktivierungsmittel sind gewöhnlich Peroxyde oder Hydroperoxyde, wie Benzoylperoxyd, tert. Butyl- *5 hydroperoxyd, Cyclohexylhydroperoxyd, Acetylperoxyd, Lauroylperoxyd, Cumolhydroperoxyd usw.

Sie können in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch, verwendet werden. Selbstverständlich schwankt die Menge des erfindungsgemäß verwendbaren Persauerstoffkatalysators je nach der Wirksamkeit des entsprechenden Salzes und je nach der Menge des im mischpolymerisierbaren Gemisches anwesenden chinon- oder phenolartigen Inhibitors. Sie sind alle Mischpolymerisationskatalysatoren bei erhöhten Temperaturen und sind zur Erzielung einer vollständigen und gründlichen Härtung der Gemische innerhalb angemessener Zeiten und bei angemessenen Temperaturen erwünscht.

Ein Vorteil der Erfindung ist die Tatsache, daß sich bei Verwendung eines quaternären Ammoniumsalzes nach der Erfindung als Hilfsmittel für die Mischpolymerisationsreaktion sogar verhältnismäßig milde Katalysatoren, wie z. B. Cumolhydroperoxyd, erfolgreich zur Erzielung einer hohen Mischpolymerisationsgeschwindigkeit verwenden lassen. Cumolhydroperoxyd wird gewöhnlich als verhältnismäßig langsamer Katalysator angesehen und ist ziemlich billig. Daher ist es sehr erwünscht, diesen Katalysator durch Verwendung des quaternären Ammoniumsalzes zu aktivieren. Die Menge der quaternären Ammoniumverbindung schwankt zwischen etwa 0,001 und 0,1 ⁰I₀, bezogen auf den Polyesterbestandteil des mischpolymerisierbaren Gemischs. Ein mäßiger Über-Harz nicht reagiert, wie Chloroform, lösen und die Lösung dem Polyester, dem Monomeren oder dem Gemisch aus den beiden zusetzen.

Geeignete quaternäre Ammoniumverbindungen können leicht aus der obengenannten USA.-Patentschrift 593 787, insbesondere aus deren Tabelle G, festgestellt werden. Geeignete quaternäre Ammoniumsalze sind die folgenden:

Tabelle B

Trimethylbenzylammoniumacetat, Trimethylbenzylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumbromid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, Tripropylbenzylammoniumchlorid, Tributylbenzylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Octadecyltrimethylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, Lauroylpyridiniumchlorid,
Phenyltrimethylammoniumchlorid, Tolyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumphosphat, Benzyltrimethylammoniumjodid, Äthylpyridiniumchlorid,
Phenyltrimethylammoniumchlorid, Octyltrimethylammoniumbromid, Äthylen-bis-(pyridinium chlorid), Äthylen-bis- (trimethylammoniumbromid), Trimethylb enzylammoniumoxalat, Trimethylbenzylammoniummaleat, Trimethylbenzylammoniumtartrat, Trimethylbenzylammoniumlactat, Trimethylalkylbenzylammoniumchlorid, Diisobutylphenoxyäthoxyäthyldimethylbenzylammoniumchlorid.

Beispiel 1

Dieses Beispiel stellt einen Kontrollversuch zur Erläuterung der Gelierung eines mischpolymerisierbaren Gemischs aus einem α, ,ß-äthylenartig ungesättigten Ester und einem Monomeren dar, das mit Hydrochinon ohne Verwendung eines quaternären Ammoniumsalzes

schuß des quaternären Ammoniumsalzes über die zur

Erzielung einer maximalen Aktivierungs- oder syner- 45 als Gelierungskatalysator stabilisiert wurde. In diesem gistischen Wirkung erforderliche Menge ist im Mischpoly- Beispiel wurde ein durch Kondensation gleicher MoI-merisationsgemisch nicht nachteilig. mengen Maleinsäure und Phthalsäure mit einem leichten

Die als Hilfsmittel oder synergistische Mittel mit Per- Überschuß über die stöchiometrische Menge an Propylenoxyden oder Hydroperoxyden bei der Mischpolymeri- glykol hergestellter Polyester verwendet. Er wurde in sation stabilisierter Gemische nach der Erfindung ver- 5° mehrere Proben geteilt.

wendeten quaternären Ammoniumsalze können ver- Probe I: 650 Gewichtsteile dieses Polyesters wurden

schiedenartig beschaffen sein. Sie sollen im Gemisch einigermaßen löslich sein. Einige quaternäre Ammoniumsalze sind direkt im Polyester oder in Gemischen aus dem Polyester und Monomeren löslich. Oft ist es erwünscht, 55 eine Mischung aus dem mischpolymerisierbaren Gemisch und einer hochkonzentrierten Lösung des quaternären Ammoniumsalzes herzustellen. Eine derartige Mischung erhält man durch Zugabe überschüssigen quaternären Ammoniumsalzes zu dem geschmolzenen Polyester und 60 an Stelle des Hydrochinons 0,13 Gewichtsteile Chloranil anschließende Zugabe des Monomeren. Kleine Mengen verwendet wurden, dieser >>Grund«-Mischung kann man anschließend der Hauptmischung aus Polyester und Monomerem zusetzen, welche eine wesentliche Menge eines chinon- oder phenolartigen Inhibitors enthält. In einigen Fällen sind quater- 65 näre Ammoniumsalze in Monomeren, wie Styrol, löslich, und man kann ihre Lösungen in letzterem dem mischpolymerisierbaren Gemisch zusetzen. In anderen Fällen kann man das quaternäre Ammoniumsalz in einem ge-

mit 350 Gewichtsteilen Styrol gemischt und das Gemisch durch Zugabe von 0,13 Gewichtsteilen Hydrochinon gegen vorzeitige Gelierung stabilisiert.

Probe II: Eine zweite Probe der gleichen Zusammensetzung wurde hergestellt, mit dem Unterschied, daß das Hydrochinon durch 0,195 Gewichtsteile 4-tert. Butylbrenzkatechin ersetzt wurde.

Probe III: Wie die erste, mit dem Unterschied, daß

Alle diese Proben waren gegenüber vorzeitiger Gelierung ziemlich beständig und ließen sich über lange Zeiträume lagern.

Zur Ermittlung ihrer Härtungseigenschaften wurde jeweils eine Versuchsmenge der obengenannten Gemische mit einem Aktivierungsmittel, nämlich tert.-Butylhydroperoxyd, als Katalysator und in einer Menge von 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das mischpolymerisierbare

wohnlichen Lösungsmittel, das mit dem gewünschten 70 Gemisch, verarbeitet. Jede dieser Mengen wurde in ein

Aus obiger Aufstellung geht hervor, daß die Gelierungszeit in Sekunden durch Einführung von Quaternary O um mehr als 50% herabgesetzt wurde. Die Produkte sind hart, rein und frei von Rissen. Das Gemisch läßt sich zur Herstellung von Gießlingen oder zum Imprägnieren oder Überziehen von Vorformlingen oder Geweben verwenden.

10

Reagenzröhrchen gefüllt, welches in einem Wasserbad auf eine Temperatur von etwa 82° erhitzt wurde. Die nach Einführung der Proben in das Bad zur Gelierung benötigte Zeit war die Gelierungszeit. Die Gelierungszeiten waren folgende:

Probe I 2575 Sekunden

Probe II 2135

Probe III 1229

Beispiel 2

Dieses Beispiel ist auch ein Kontrollversuch, der mit den gleichen wie im Beispiel 1 beschriebenen Proben, jedoch mit 1 Gewichtsprozent Cumolhydroperoxyd als Katalysator oder Aktivierungsmittel durchgeführt wurde. Die Versuchsbedingungen waren die gleichen wie im vorhergehenden Beispiel. Die Gelierungszeiten der drei Proben waren folgende:

Probe I 1353 Sekunden

Probe II 1540 „

Probe III 835

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Verwendung quaternärer Ammoniumsalze als synergistische oder Aktivierungsmittel in mischpolymerisierbaren Gemischen.

Die Proben wurden auf einem Wasserbad auf etwa 82° erhitzt. Bei dieser Temperatur vollzieht sich die Mischpolymerisation rasch, und man erhält feste harzartige Produkte, die sich zur Herstellung von Gießlingen in Formen eignen. Das Gelieren der Gemische ließ sich beobachten, und die für die Härtung benötigte Zeit zeigt die Härtungsgeschwindigkeit. Kurz nach dem Gelieren härteten die Gemische zu einem wärmegehärteten, unlöslichen Zustand; sie konnten zu weiterer Härtung bei 90 bis 150 oder 200° verbacken werden.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde den nach Beispiel 1 herge- in der R ein Alkylradikal mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen stellten Proben ein quaternäres Ammoniumsalz züge- 40 bedeutet. Es wurden Versuche mit Mengen von 0,01, setzt, welches im Handel unter dem Namen Quaternary O
bekannt ist. Quaternary O entspricht der Formel:

Beispiel 4

Dieses Beispiel ist im wesentlichen eine Wiederholung des Beispiels 3 mit der Ausnahme, daß die Grundmischungen aus der Mischung des Beispiels 2 gewonnen sind und den Cumolhydroperoxydkatalysator aus dem Beispiel 2 als Aktivierungsmittel verwenden. Bei Verwendung von 0,01 Gewichtsprozent Quaternary 0, bezogen auf die Gesamtmenge des Harzes, lassen sich mit den drei Grundmaterialien folgende Gelierungszeiten erzielen:

Probe I 603 Sekunden (Kontrollversuch 1353)

Probe II 690 „ (Kontrollversuch 1543)

Probe III 417 „ (Kontrollversuch 835)

Die Produkte sind reine, harte, kräftige Gießlinge.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde dem im Beispiel 1 beschriebenen stabilisierten und mit Katalysator versetztem Gemisch eine quaternäre Ammoniumverbindung zugesetzt, die im Handel unter dem Namen »Oronite Quaternary Compound ATM-50« bekannt ist. »Oronite Quaternary Compound ATM-50«· besitzt folgende Strukturformel:

R-/

CH₃ -CH₅,- N^-CH₃

CH.

3j

er

R—c:

N-CH,

CH₉

45

CF

in der die Radikale R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeuten. Das Molekulargewicht ist so gewählt, daß das Gesamtmolekulargewicht etwa 450 beträgt. Den Proben dieses Beispiels wurden verschiedene Prozentsätze Quaternary 0 zugesetzt, so daß eine Probe 0,01 %, die zweite Probe 0,03 % und die dritte Probe 0,05 Gewichtsprozent Quaternary 0 enthielt (diese Prozentsätze des QuaternaryO beziehen sich auf die Gesamtmenge der Harzbestandteile). Diese Proben wurden sodann wie in den vorhergehenden Beispielen in ein Reagenzglas eingeführt und den gleichen Härtungsbedingungen ausgesetzt. Die Gelierungszeiten der Proben, welche 0,03 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Harzbestandteile, Quaternary O enthielten, waren folgende:

0,03 und 0,05 Gewichtsprozent der quaternären Ammoniumverbindung, bezogen auf das Gesamtgemisch, durchgeführt. Wenn die Proben 0,01 % enthielten, traten folgende Gelierungszeiten auf:

Probe I 454 Sekunden

Probe II 486 „

Probe III 338 „

Die Produkte sind klare, feste Gießlinge.

Beispiel 6

Das nach Beispiel 2 hergestellte, mit Stabilisator und Katalysator versehene Gemisch wurde als Ausgangsharz und die »Oronite Quaternary Compound ATM-50« als synergistisches oder Zusatzmittel für Katalysator oder Aktivierungsmittel verwendet. Es wurden wieder Versuche unter Verwendung von 0,01,0,03 und 0,05 Gewichtsprozent der quaternären Ammoniumverbindung, bezogen auf das Gesamtgemisch, durchgeführt. Bei den Proben, welche 0,03% des letztgenannten Materials enthielten, erhielt man folgende Gelierungszeiten:

65

Probe I 288 Sekunden

Probe II 315 „

Probe III 177 „

Die Produkte sind reine, feste Gießlinge.

Probe I 846 Sekunden (Kontrollversuch 2575) Beispiel 7

Probe II 810 „ (Kontrollversuch 2135) In diesem Beispiel wurde eine handelsübliche quater-

Probe III 596 „ (Kontrollversuch 1229) 70 näre Ammoniumverbindung mit der Bezeichnung Cetyl-

709 756/445

benzalkoniumchlorid als synergistisches oder Hilfsmittel in einem nach Beispiel 1 hergestellten Gemisch verwendet. Es wird darauf hingewiesen, daß das Cetylbenzalkonium dieses Beispiels Alkylradikale von verschiedener Länge enthalten kann, die am Stickstoffatom substituiert oder an das Stickstoffatom gebunden sind. Es wurden Versuche mit 0,005, 0,01, 0,03 und 0,05 °/₀ der quaternären Ammoniumverbindung durchgeführt und festgestellt, daß die Gelierungszeiten bei Verwendung von 0,03 % des synergistischen Mittels am niedrigsten waren. Bei An-Wesenheit dieser Menge erhielt man folgende Gelierungszeiten :

Probe I 320 Sekunden

Probe II 506 „

Probe III 358 „

Die Produkte erhärten unter Bildung reiner, fester Gießlinge.

Beispiel 8

In dem nach Beispiel 2 hergestellten Gemisch mit Inhibitor, welches Cumolhydroperoxyd enthielt, wurde das im Beispiel 7 genannte synergistische Mittel (Cetylbenzalkoniumchlorid) verwendet. Es wurden Versuche mit mehreren Proben durchgeführt, welche 0,005, 0,01, 0,03 bzw. 0,05 °/₀ der quaternären Ammoniumverbindung enthielten; die Gelierungszeiten waren bei Verwendung von 0,01 % Cetylbenzalkoniumchlorid am niedrigsten:

Probe I 320 Sekunden

Probe II 343 „

Probe III 169 „

Die Produkte sind reine, feste Gießlinge. Das Gemisch läßt sich zur Imprägnierung von Glasgeweben und anderen faserhaltigen Materialien verwenden.

Beispiel 9

In diesem Beispiel wurden die nach Beispiel 1 hergestellten stabilisierten Mischungen, welche tertiäres Butylhydroperoxyd als Katalysator enthielten, zur Erzielung einer herabgesetzten Gelierungszeit durch Zusatz von Lauroylpyridiniumchlorid aktiviert. Es wurden Versuche mit Mengen von 0,005, 0,01, 0,03 und'0,05 Gewichtsprozent Lauroylpyridiniumchlorid, bezogen auf das gesamte verharzbare Gemisch, durchgeführt. Bei Verwendung von 0,01 % der letztgenannten Verbindung waren die Gelierungszeiten am niedrigsten, und man erhielt folgende Gelierungszeiten:

Probe I 324 Sekunden

Probe II 422

Probe III 309

Die Gießlinge sind rein und fest. Beispiel 10

Dieses Beispiel ist eine Wiederholung des Beispiels 9, mit dem Unterschied, daß als Aktivierungsmittel Cumolhydroperoxyd nach der Beschreibung des Beispiels 2 verwendet wurde. Bei Verwendung von 0,005 Gewichtsprozent des synergistischen Mittels, bezogen auf das verharzbare Gemisch, ergaben sich für die einzelnen Proben folgende Gelierungszeiten:

Probe I 314 Sekunden

Probe II 310

Probe III 189

Beispiel 11

In diesem Beispiel wurde als Aktivierungsmittel tert.-Butylhydroperoxyd (1 %) und als synergistisches Mittel eine handelsübliche quaternäre Ammoniumverbindung verwendet, welche im Handel unter dem Namen Hyamine 1622 erhältlich ist und die Strukturformel:

CH₃

CH₃-CH-CH₃-f V- O — CH₂- CH₂ — O — CH₂CH₂ N — CH₃

CH,

CH,

HX-CH

CH₃ +
CH,

er

besitzt (Rohm & Haas Company). Es wurden Versuche mit Mengen von 0,005, 0,01, 0,03 bzw. 0,05 Gewichtsprozent Hyamine 1622, bezogen auf die Gesamtmenge der Harze, durchgeführt, wobei man mit der Menge von 0,01 °/₀ optimale oder beinahe optimale Ergebnisse erhielt. Bei dieser Konzentration ergaben sich für die drei Proben folgende Gelierungszeiten:

Probe I 390 Sekunden

Probe II 546

Probe III 338

Beispiel 12

Dieses Beispiel ist eine Wiederholung des Beispiels 11, mit dem Unterschied, daß als synergistisches Mittel eine unter dem Namen Hyamine 2389 im Handel erhältliche quaternäre Ammoniumverbindung verwendet wurde. Hyamine 2389 besitzt folgende Strukturformel:

CH,

Dieses Präparat wird ebenfalls von der Rohm & Haas Company vertrieben. Es wurden Versuche mit Mengen von 0,005, 0,01, 0,03 und 0,05 Gewichtsprozent des synergistischen Mittels durchgeführt, wobei mit einer Menge von 0,01 Gewichtsprozent fast optimale Ergebnisse erhalten wurden. Bei dieser Konzentration ergaben sich folgende Gelierungszeiten:

Probe I 328 Sekunden

Probe II 352

Probe III 303

Beispiel 13

Dieses Beispiel ist im wesentlichen eine Wiederholung des Beispiels 12, mit der Ausnahme, daß als Aktivierungsmittel das Cumolhydroperoxyd des Beispiels 2 verwendet wurde. Bei Verwendung von 0,01 Gewichtsprozent Hyamine 1622 nach Beispiel 11 ergaben sich für die einzelnen Proben folgende Gelierungszeiten:

Probe I 326 Sekunden

Probe II 312

Probe III 173

benzylammoniumchlorid zugesetzt. Das erhaltene Gemisch (mit der Bezeichnung MB) wurde als Grundmischung für die Einführung von Trimethylbenzylammoniumchlorid in ein nach Beispiel 1 hergestelltes stabilisiertes und katalysiertes Gemisch verwendet. Diese Grundmischung wurde in Mengen von 2,5; 5,0; 7,5 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Harze, in einer Reihe von Proben verwendet. Bei Verwendung von 7,5 Gewichtsprozent der Grundmischung erreichte die Gelierungszeit des mischpolymerisierbaren Gemischs beinahe den tiefsten Wert. Bei dieser Menge ergaben sich im einzelnen folgende Gelierungszeiten:

Beispiel 14

Dieses Beispiel ist eine Wiederholung des Beispiels 13 mit Hyamine 2389 als synergistisches Mittel und Cumolhydroperoxyd als Katalysator. Bei Verwendung von 0,01 Gewichtsprozent Hyamine 2389 ergaben sich für die einzelnen Proben folgende Gelierungszeiten:

Probe I 335 Sekunden

Probe II 338

Probe III 194

Beispiel 15

In diesem Beispiel wurde als synergistisches Mittel eine handelsübliche quaternäre Ammoniumverbindung, nämlich Trimethylbenzylammoniumchlorid, verwendet (die in der obenerwähnten USA.-Patentschrift beschrieben ist). Bei Anwendung dieses synergistischen Mittels wurden 650 Gewichtsteile eines Polyesters aus gleichen Molmengen Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid mit Propylenglykol in leichtem Überschuß über die stöchiometrische Menge verwendet. Diesem Gemisch wurden 350 Gewichtsteile Styrol und 1 Gewichtsteil Trimethyl-

Probe I 202 Sekunden

Probe II 319

Probe III 225

Beispiel 16

Dieses Beispiel ist im wesentlichen eine Wiederholung des Beispiels 15, mit der Ausnahme, daß an Stelle von Cumolhydroperoxyd tertiäres Butylhydroperoxyd verwendet wurde.

In diesem Beispiel wurden die niedrigsten Gelierungszeiten bei Verwendung von etwa 10 Gewichtsprozent der Grundmischung erhalten. Im einzelnen ergaben sich bei Verwendung dieser Menge der Grundmischung folgende Gelierungszeiten:

Probe I 320 Sekunden

Probe II 363

Probe III 266

Zum Zwecke eines besseren Vergleichs der Versuchswerte aus den verschiedenen Beispielen sind nachstehend die wichtigsten Daten für sämtliche Beispiele in Tabellenform aufgeführt:

	Aktivierungs- oder Synergist. Mittel	Gelierungszeit der	Sekunden	Proben
Katalysator			II
		I	2135	III
1 % tert.-Butylhydroperoxyd	0,010/0 Ouaternary 0	2575	1110	1229
desgl.	O,O3o/o ~ desgl.	1030	810	607
desgl.	0,05o/0 desgl.	846	728	596
desgl.	0,005 o/o Oronite Ouaternary Compound ATM-50	834	844	620
desgl.	0,01 ο/, desgl.	562	486	208
desgl.	O,O3o/o desgl.	454	484	338
desgl.	0,05 o/o desgl.	487	507	331
desgl.	0,005 % Cetylbenzalkoniumchlorid	442	1098	350
desgl.	0,01% desgl.	582	501	247
desgl.	0,030/„ desgl.	436	506	338
desgl.	0,05% desgl.	320	547	358
desgl.	0,005 % Lauroyl-Pyridiniumchlorid	357	406	352
desgl.	0,01 % desgl.	419	422	259
desgl.	0,03% desgl.	324	516	309
desgl.	0,05% desgl.	344	593	366
desgl.	0,005% Hyamin 1622	—	760	357
desgl.	0,010/0 desgl.	537	546	272
desgl.	0,03% desgl.	390	548	338
desgl.	O,O5o/o desgl.	382	403	323
desgl.	0,005% Hyamin 2389	406	922	384
desgl.	0,01 % desgl.	424	390	287
desgl.	O,O3o/o desgL	378	352	312
desgl.	0,05 0/0 desgl.	328	376	303
desgl.		335	1543	306
1 % Cumolhydroperoxyd	0,005 % Quaternary O	1353	1063	835
desgl.	0,01 o/o desgl.	694	690	417
desgl.	603	417

15	Katalysator	16	Aktivierungs- oder Synergist. Mittel	Gelierungszeit der	Sekunden	Proben
					II
1 % Cumolhydroperoxyd	0,03 % Quaternary O	I	580	III
desgl.	0,050/0 desgl.	562	588	422
desgl.	0,005 % Oronite Quaternary Compound ATM-50	575	495	427
desgl.	0,01 % desgl.	401	370	222
desgl.	0,03 % desgl.	338	315	170
desgl.	0,05 »/ο desgl.	288	325	177
desgl.	0,005 % Cetylbenzalkoniumchlorid	312	490	175
desgl.	0,01 % desgl.	412	343	185
desgl.	0,03% desgl.	320	327	169
desgl.	0,05% desgl.	335	314	195
desgl.	0,005 % Lauroylpyridmiumchlorid	316	310	190
desgl.	0,01% desgl.	314	302	189
desgl.	0,03% desgl.	284	313	183
desgl.	0,05% desgl.	320	326	198
desgl.	0,005% Hyamin 1622	336	350	237
desgl.	0,01% desgl.	389	312	176
desgl.	0,03 % desgl.	326	322	173
desgl.	0,05 % desgl.	319	337	199
desgl.	0,005% Hyamin 2389	348	492	220
desgl.	0,01% desgl.	431	338	201
desgl.	0,03% desgl.	335	300	194
desgl.	0,05% desgl.	310	310	205
desgl.	2,5% MB*)	315	698	189
desgl.	5,0% desgl.	420	352	256
desgl.	7,5% desgl.	345	319	229
desgl.	10,0% desgl.	202	308	225
1 % tert.-Butylhydroperoxyd	2,5% MB*)	276	1265	218
desgl.	5,0% desgl.	665	407	253
desgl.	7,5% desgl.	400	385	243
desgl.	10,0% desgl.	336	363	279
	320		266

*) Polyester-sGrunde-Mischung, welche Trimethylbenzylammoniumchlorid enthält (s. Beispiel 15).

Die Mengen des Aktivierungsmittels und des Inhibitors sowie die hierbei verwendeten Verbindungen lassen sich für jeden in der Tabelle aufgeführten Versuch unter Hinweis auf die Beispiele 1 und 2 ermitteln.

45

Claims (6)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur beschleunigten Mischpolymerisation eines Gemisches aus (A) einem Polyester eines Glykols mit einer äthylenartig α, ^-ungesättigten Dicarbonsäure und (B) einer monomeren, eine CH₂ = C < -Gruppe enthaltenden Verbindung, wobei das Gemisch als Gelierungsinhibitor mindestens 0,01 % Chinone und/oder zweiwertige Phenole enthält und in Gegenwart eines Aktivierungsmittels oder Katalysators, wie eines Peroxyds oder eines Hydroperoxyds, polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch mindestens 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, eines quaternären Ammoniumsalzes in Gegenwart des Aktivierungsmittels oder Katalysators zufügt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenol ein Alkylbrenzcatechin verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch auf über etwa 75° erhitzt, bis es zu einem Harz erstarrt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil A des Gemisches aus einem Polyester eines Glykols mit einem Gemisch zweier Carbonsäuren besteht, von denen die eine a, jS-ungesättigt ist, dagegen die andere keine solche ungesättigte Bindung besitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäuren Maleinsäure und Phthalsäure verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch eine wesentliche Zeit lang gelagert wird, bevor das quaternäre Ammoniumsalz zugefügt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 593 787.

© 709 756/445 10.57