DE1134836B

DE1134836B - Verfahren zur Herstellung nicht oder schwer brennbarer bzw. selbstverloeschender Kunstharze

Info

Publication number: DE1134836B
Application number: DER27810A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Koehler
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm and Haas GmbH
Priority date: 1960-04-23
Filing date: 1960-04-23
Publication date: 1962-08-16

Description

Verfahren zur Herstellung nicht oder schwer brennbarer bzw. selbstverlöschender Kunstharze Die Kunstharze auf Basis der Verbindungen der Acrylreihe, des Styrols und der Polyesterharze haben neben ihren bekannten Vorzügen den Nachteil der Brennbarkeit. Um diesem Übelstand abzuhelfen, hat man den Kunststoffen schon Phosphorsäureester oder Phosphorsäure einverleibt. Eine andere Maßnahme zur Verringerung der Brennbarkeit ist der Zusatz von Halogenverbindungen, z. B. Hexachloräthan in Mischung mit z. B. Trikresylphosphat. Plastischen Massen auf Basis von Polyvinylchlorid bzw. Polyvinylidenchlorid kann durch Zusatz eines niedermolekularen Polymerisats aus Allylchlorid, das mit einem Trialkylphosphft erhitzt wurde, eine erhöhte Flammfestigkeit verliehen werden.
Da Phosphorsäureester als Weichmacher wirken, ist ihr Zusatz in all den Fällen nicht angezeigt, in denen auf die besondere Härte der Kunststoffe Wert gelegt wird. Bei Kunststoffen, die mit Phosphorsäure flammfest gemacht werden, muß eine intensive Wassereinwirkung vermieden werden, da die Phosphorsäure bis zu einem gewissen Grade herausgelöst wird und dadurch die Witterungsbeständigkeit leidet.
Es wurde nun gefunden, daß man nicht oder schwer brennbare bzw. selbstlöschende Kunstharze durch Polymerisation von Gemischen aus Acryl- oder Methacrylsäureestern, Styrol oder ungesättigten Polyestern und Derivaten der phosphorigen Säure in Gegenwart von üblichen Polymerisationskatalysatoren in der Wärme herstellen kann, wenn man als Derivate der phosphorigen Säure Verbindungen der allgemeinen Formel 0 R-CO-O(X)O-P.
CH (R - CO - Rest einer ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure, X = ein geradkettiger oder verzweigter, gegebenenfalls durch Heteroatome substituierter oder unterbrochener Alkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen) verwendet.
Als Rest R - CO - ist insbesondere der Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäurerest geeignet.
Die Verbindungen der phosphorigen Säure können nach hier nicht beanspruchtem Verfahren durch Umsetzung von Oxyalkylestern von Äthylencarbonsäuren mit Phosphortrichlorid und Hydrolyse des erhaltenen Dichlorids zu der entsprechenden Äthylencarbonsäureoxyalkylphosphorigen Säure erhalten werden.
Diese Säure liegt als einbasische Säure vor und enthält die Gruppierung P-OH die für die Flammfestigkeit ausschlaggebend ist.
Der Phosphorigsäurerest kann prinzipiell in alle Oxyalkylester von Äthylencarbonsäuren eingeführt werden. Von besonderem Interesse sind jedoch nur solche Phosphorverbindungen, bei denen der Oxyalkylrest möglichst kurz ist, d. h. 2, jedoch höchstens 6 C-Atome enthält. In solchen Fällen ist der prozentuale Anteil der phosphorigen Säure am größten, so daß schon kleine Mengen zur Erzielung der gewünschten Flammfestigkeit ausreichen, z. B. sei Methacryloxyäthylphosphorigsäure genannt. Die Methacrylester haben außerdem gegenüber den Vinyl- und Allylestern den Vorteil der besseren Copolymerisierbarkeit. Die zu verwendenden Mengen an Phosphorverbindungen liegen zwischen 3 und 300/,, bezogen auf das Gesamtmonomerengemisch. Im allgemeinen ist ein Zusatz von 10 0/o am zweckmäßigsten.
Die Oxalkylreste können auch durch Heteroatome, wie Halogen, Schwefel, Stickstoff, Phosphor substituiert oder unterbrochen sein.
Neben dem Hauptanteil der Monomeren, die ein Acrylat bzw. Methacrylat, Styrol oder ein ungesättigter Polyester sein können, ist die Mitverwendung weiterer mischpolymerisierbarer zusätzlicher Monomerer möglich.
Die Polymerisation kann in an sich bekannter Weise in Lösung, Emulsion oder im Block erfolgen.
Besonders vorteilhaft ist das Blockpolymerisationsverfahren, da hierbei keine Gefahr besteht, daß die Phosphorigsäureesterbindung verseift wird, während bei unzweckmäßigem Arbeiten bei der Emulsionspolymerisation unter Umständen mit einer teilweisen Aufspaltung der Phosphorigsäureesterbindung zu rechnen ist.
Es muß als überraschend bezeichnet werden, daß bei der Hydrolyse die Äthylencarbonsäureesterbindung und insbesondere auch die Phosphorigsäureesterbindung nicht angegriffen werden. Auch die Tatsache, daß keine Addition von Salzsäure oder Phosphortrichlorid an die Äthylendoppelbindung stattfindet, ist erstaunlich.
Die Harze können zu Halbzeug in Form von Platten, Rohren, Stäben hergestellt oder auch als Spritzgußmassen verwendet werden. Im letzteren Fall ist die Mitverwendung von Reglern, z. B. Merkaptanen, angezeigt.
Man hat auch schon phosphorhaltige Kunstharze hergestellt durch Umsetzung von 0 H-gruppenhaltigen Polykondensationsprodukten, die eine oc,ß-ungesättigte Carbonsäure oder einen solchen Alkohol einkondensiert enthalten, mit Derivaten der phosphorigen Säure, z. B. Phosphortrichlorid. Das Verfahren ist nur sehr begrenzt anwendbar, und zwar ausschließlich zur Herstellung ungesättigter Polykondensationsharze.
Demgegenüber handelt es sich bei den erfindungsgemäß verwendeten Phosphorigsäurederivaten um monomere, polymerisierbare, phosphorhaltige Verbindungen, die auf Grund ihrer guten Mischpolymerisationsfähigkeit zum Aufbau reiner Harze geeignet sind.
Beispiel 1 Methacryloxyäthylphosphorigsäure (I) wurde in bekannter Weise aus 2-Oxäthylmethacrylat und P C13 und Verseifen des daraus erhaltenen Methacryloxäthylphosphordichlorids mit der berechneten Menge Wasser erhalten.

Damit wurden folgende Monomerenmischungen hergestellt und nach Zusatz von 0,1 °/o Benzoylperoxyd bei 50°C polymerisiert:

Zusammensetzung Aus-

sehen

Nr. Gewichts- des

prozent t Poly-

(I) merisats

1 10 90 einer Mischung aus Glasklar,

70 Teilen eines Poly- hart

esters aus Phthalsäure-

anhydrid, Maleinsäure-

anhydrid und Glykol

und 30 Teilen Styrol

2 20 80 einer Mischung aus Schwach

70 Teilen eines Poly- gelblich,

esters aus Phthalsäure- klar

anhydrid, Maleinsäure-

anhydrid und Glykol

gnd 30 Teilen Styrol

Zusammensetzung Aus-

sehen

Nr. Gewichts- des

prozent Poly-

(I) merisats

3 10 90 Methylmethacrylat.... Glasklar,

hart

4 15 85 Methylmethacrylat .... Glasklar,

hart

5 20 80 Methylmethacrylat .... Glasklar,

hart

6 20 5 Methylmethacrylat....

75 Acrylnitril............. Gelblich,

klar

Die Brennbarkeit der Polymerisate wurde nach folgender Methode geprüft: Die Proben (Größe 20 50 mm) wurden in eine nichtleuchtende Bunsenflamme ohne Luftkegel von 12 bis 15 cm Höhe gehalten und nach 10 Sekunden herausgenommen. Für die Bewertung sind die Stufen 1 bis 5 vorgesehen.

5 = beste Bewertung 1 = schlechteste Bewertung, entspricht reinem Polymethylmethacrylat.

Probe Nr. Bewertung

1 3 erlischt bei Luftzug

2 4- erlischt nach Herausnahme aus

der Flamme

3 3 erlischt bei Luftzug

4 3 erlischt bei Luftzug

5 4 erlischt nach 5 Sekunden von

selbst

6 3 erlischt bei Luftzug

Wird der Test so durchgeführt, daß die Proben 30 Sekunden in der Flamme gehalten werden, so ergibt sich folgendes Bild:

Probe Nr. Bewertung

1 2 brennt mäßig weiter

2 3 erlischt bei Luftzug

3 2 brennt mäßig weiter

4 3 erlischt bei Luftzug

5 4 erlischt nach 15 Sekunden von

selbst

6 2 brennt mäßig weiter

Aus diesen Versuchen ist ersichtlich, daß ein Zusatz von 15 bis 20°/o (I) den betreffenden Polymerisaten selbstlöschende Eigenschaften verleiht.

Die mechanischen Eigenschaften und die Wärmeformbeständigkeit werden durch diesen Zusatz nicht beeinflußt.
Beispiel 2 Methacryloxy-2-methyl-äthylphosphorigsäure (II) wurde mit den folgenden Monomeren in den angegebenen Verhältnissen unter Zusatz von 0,101, Azodiisobuttersäuredinitril bei 600 C polymerisiert und anschließend 2 Stunden bei 120°C getempert.

Die Brennbarkeit wurde nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode bestimmt.

Zusammensetzung

Brenntest

Gewichts-

prozent 10 Sekun- 30 Sekun-

(II) den den

10 90 Styrol ........... 2 1 bis 2

15 85 Styrol ............ 2 bis 3 2

20 80 Styrol ............ 2 bis 3 2

10 90 Methylmethacrylat 4 2 bis 3

15 85 Methylmethacrylat 4 4

selbst- selbst-

löschend löschend

20 80 Methylmethacrylat 4 4

selbst- selbst-

löschend löschend

Beispiel 3 Methacryloxy-2-chlormethyl-äthylphosphorigsäure (III) wurde mit Methylmethacrylat in den angegebenen Mengenverhältnissen, wie im Beispiel 2 beschrieben, copolymerisiert.

Zusammensetzung

Brenntest

Gewichts-

prozent 10 Sekun- 130 Sekun-

(III) I den den

10 90 Methylmethacrylat 3 3

15 85 Methylmethacrylat 4 4

selbst- selbst-

löschend löschend

20 80 Methylmethacrylat 4 bis 5 4

selbst- selbst-

löschend löschend

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung nicht oder schwer brennbarer bzw. selbstverlöschender Kunstharze durch Polymerisation von Gemischen aus Acryl-oder Methacrylsäureestern, Styrol oder ungesättigten Polyestern und Derivaten der phosphorigen Säure in Gegenwart von üblichen Polymerisationskatalysatoren in der Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man als Derivate der phosphorigen Säure Verbindungen der allgemeinen Formel (R - CO - Rest einer ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure, X = ein geradkettiger oder verzweigter, gegebenenfalls durch Heteroatome substituierter oder unterbrochener Alkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen) verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Derivat der phosphorigen Säure verwendet, in dem R - CO - der Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäurerest ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Derivate der phosphorigen Säure in Mengen von 3 bis 300/o (bezogen auf das Gesamtm onomerengemisch) verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 045 649.