DE1593047A1

DE1593047A1 - Verfahren zur Herstellung von Trimellithsaeure-ester

Info

Publication number: DE1593047A1
Application number: DE19661593047
Authority: DE
Inventors: Raube Richard Raymond
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1965-07-06
Filing date: 1966-07-06
Publication date: 1970-04-16
Also published as: LU51479A1; NL6609385A; GB1100356A; BE683657A

Description

PATENTANWÄLTE '^V "'

8 MÜNCHEN 2, den

HILBUSTRASSE 20

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Anwalts-Akte ,1

lyionsanuo uompany
800 North Lindbergh. Boulevard, St.Louis, Missouri, U.S.A,

"Verfahren zur Herstellung von Trimellithsäure-ester"

Diese Erfindung betrifft die Schaffung neuer Trimellithsäure-eater. Dieae neue Klasse von Trimellithsäure-ester können als Weichmacher für Halogen enthaltende Vinylharze verwendet werden. Es ist damit die Herateilung neuer plastischer Zubereitungen, die Halogen enthaltende Harze und bestimmte Trimellithaäure-eater umfassen, möglich.

Die neuen Trimellithsäure-ester der allgemeinen Formel

0-2186

0098 18/1868 sado^ginal

	O	- O - R
	It	- O - C
	\- c
C -	- C
Il NX	Il
O	O

worin R Alkyl mit 1 bis 2 0 Kohlenstoffatomen, gemischtes Alkyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Allyl, I¹UTfuryl, Tetrahydrofurfuryl und/oder X(OCH₂CH₂)_m bedeutet, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und X Methyl, Äthyl, Phenyl und/oder Benzyl ist oder Gemische hiervon sind, können leicht hergestellt werden durch Erhitzen bei einer Temperatur von ungefähr 50 bis ungefähr 2OQ⁰C des Anhydrids von Trimellithsäure^ ei-». . nes Monohydroxy-alkohols, eines Benzyl-halogenids und eines tertiären Amins. Das Molverhältnis von Anhydrid zu Alkoho^» Benzyl-halogenid und Amin ist vorzugsweise ungefähr 1t1*2:2.

Bevoräugt im Sinne der Erfindung sind Verbindungen der !"•rmel · ■ ' ~'^: -Ay"¹

Il

- C - 0 - R C₆H₅CH₂ -0-0-1 J-C-O- H₂CH₅C₆

I» >iS It

0 0

χ -worin R Alkyl mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Butyl -

009816/1868 *-5-r

BAD ORIGINAL

dibenzyl-trimellithat, Isodecyl-dibenzyl-trimellithat, ist Verbindungen der lormel

C-O-R

C₆H₅CH₂ - 0 - c - L .|- c - 0 - H₂CH₅C₆

Il ' Il

0 0

worin R gemischtes Alkyl mit 6 bis 18 Kohlenatoffatomen ist, (C₈-C₁₀-Alkyl)-dibenzyl-trimellithat, (C, ,-C,g-Alkyl)-dibenzyl-trimellithat , Cyclohexyl-dibenzyl-trimellithat, Allyl-dibenzyl-trimellitha*, Furfuryl-dibenzyl-trimellithat, Tetrahydrofurfuryl-dibenxyl^-liimellithat und Verbindungen der Formel

- c - 0 - R

'6"5 2

- 0 - C - J

-C-O-

η ti

O O

2^56

worin R X(OCH^CH₂) ist, wobei in der Formel m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und X eine Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe ist.

BAD 0F«GI^4AL

009816/1868

Die Alkyl- und Cycloalkylreste können von vielen Quellen herrühren. Beispielsweise können die Alkylreste gerade oder verzweigte Kettenreste mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen sein, die von verschiedenen Quellen herrühren, wie Alkoholen, einschließlich Alkoholen, die durch die oxosynthese hergestellt werden oder Alkoholen, die durch katalytische Dehydrierung von Kokosnußöl, von oxidierten Wachsen oder aus der Veresterung einer Carbonylgruppe durch die Reaktion mit einem Olefin erhalten werden. Erläuternde Beispiele der "bezeichneten Alkylreste sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sek. Butyl, n-Amyl, Isoamyl, n-Hexyl, 2-äthylhexyl, Octyl, Isohexyl, Isooctyl, 2-Octyl, 2-A'thylheptyl, Isononyl, Decyl, Lauryl, Tetradecyl, Octadecyl, usw..

Erläuternde Beispiele von Cycloalkylresten sind 2-Methylcyclopentyl, 3-Methylcyclopentyl, 2,4-Dimethylcyclopentyl, Cyclohexyl, 3-Methylcyclohexyl, 4-MethyIcyclohexyl, 3,5-Dimethylcyclohexyl, 3»3-Dimethylcyclohexyl, 3-Ä'thyloyolohexyl, 4-Äthylcyclohexyl, Propylcyclohexyl, 3-Isopropyl-

- 4 ORIGINAL

009816/1868

cyclohexyl, 4-Iaopropylcyclohexyl, Methyleyclohexyläthyl, Butylcyclohexyl, Hexylcyclohexyl, Octylcyclohexyl, 3-Nonylcyclohexyl, 4-Nonylcyclohexyl, 3,3»5-Trimethylcyclohexyl, Cycloheptyl, 2,4-Dimethylcycloheptyl, 2,3»5-Trimethylcycloheptyl und ähnliche.

Die gemischten Alkylreate können von Gemischen der geradkettigen aliphatischen Alkohole, die zwischen 6 und ungefähr 18 Kohlenstoffatomen haben, herrühren. Diese werden durch die Alkohole dargestellt, die von der Continental Oil Company, unter den Handelsbezeichnungen Alfol 610, Alfol 810, Alfol 1214, Alfol 1216 und Alfol 1618 und Alkoholen, die durch Archer Daniels Midland Company, unter den Handelsbezeichnungen Adol 9, Adol 12, Adol 52 und Adol 63 auf den Markt gebracht werden. Alfol 610 ist ein Gemisch von gesättigten, geradkettigen Kohlenwasserstoff-einwertigen Alkoholen mit der nachfolgenden ungefähren Zusammensetzung: 20$ C₆ Alkohole, 35$ C_Q Alkohole und 44$ C₁₀ Alkohole. Alfol 810 besteht in erster Linie aus 43$ C_Q Alkoholen und 55$ C₁Q Alkoholen. Alfol 1214 umfaßt annähernd 55$ C₁₂ Alkohole und 43$ Cj, Alkohole. Alfol 1216 hat eine Zusammensetzung von annähernd 63$ G₁^ Alkoholen, 24$ C. j Alkoholen und 10$ C₁₆ Alkoholen. Alfol 1618 enthält in erster Linie 2$ C₁. Alkohole, 63$ C₁₆ Alkohole, 30$ C₁₈ Alkohole und 2$ CgQ Alkohole. Adol 9 ist ein Gemiaoh von gerad kettigen Fettalkoholen mit der naohfolgenden ungefähren Zu-

009816/1868 ^ ·

BAD L

saminensetzung: 55% C„-Alkohole, 35% C.Q-Alkohole und C₁₂-AIkOkOIe. Adol 12 besteht in erster Linie aus 2% C-I₀-alkoholen, 90% C .^-Alkoholen und 8% C₁ .-Alkoholen. Adol 52 hat eine ungefähre Zusammensetzung von 4% C .,.-Alkohol, 90% C₁₆-Alkohol und 6% C_1Q-Alkoholen. Adol 63 umfaßt 1% C₁₂-Alkohol, 6% C₁₄-AIkOhOIe, 30% C₁₆-Alkohole, 60% C^-Alkohole und 3% C₂₂-Alkohole.

Die durch die formel X(OCH₂CH₂)_m dargestellten Substituenten können von Äther-alkoholen herrühren, wie Methoxyäthanol, Xthoxyäthanol, Phenoxyät hanol, Benzyloxyäthanol, Met hoxyät hoxyät hanol, Ä'thoxyäthoxyathanol, Phenoxyät hoxyäthanol, Benzyloxyäthoxyäthanol, Methoxyäthoxyäthoxyätnaol, Äthoxyäthoxyäthoxyäthanol, Phenoxyäthoxy-äthoxyäthanol und Benzyloxyäthoxyäthoxyäthanol.

Die Benzyl-halogenide, die bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Verbindungen verwendet werden können, sind Benzyl-chlorid, Benzyl-bromid und Benzyl-jodid, ebenso wie die Alkyl-substituierten Benzyl-halogenide, zum Beispiel Methyl-benzyl-chlorid, Methyl-benzyl-bromid, Äthyl-benzylchlorid, Dimethyl-benzyl-chlorid und ähnliche, die Alkoxysubstituierten Benzyl-halogenide, zum Beispiel Methoxybenzyl-chlorid, Äthoxy-benzyl-chlorid, Dimethoxybenzylbromid und die Halogen-substituierten Benzyl-halogenide, zum Beispiel Chlorbenzyl-chlorid, Chlorbenzyl-jodid, Di-

. 009816/1868

T593047

- tr -

chlorobenzyl-bromid, Dichlorobenzyl-chlorid, Trichlorobenzyl-chlorid, Bromobenzyl-chlorid, Bromobenzyl-bromid, Dibromobenzyl-ohlorid, Jodbenzyl-clalorid und ähnliche.

Tertiäre Amine, die bei der Heratellung der erfindungsgemäßen Verbindungen geeignet sind, können dargestellt werden durch die IOrmel

R₅-K-R₂

R., Rp und .R, gleiche oder ungleiche gesättigte, aliphatische Reste sind. Vorzugsweise haben R₁, R« und R, eine Gesamtzahl von 3 bis 24 Kohlenstoffatomen, und es wird vorgezogen, daß R₁, Rp und R- Alkylreste sind. Nicht-einschränkende Beispiele solcher tertiärer Amine sind Trimethylamin, Triäthylamin, tri-n-Propylamin, Triisopropylamin, tri-n-Butylamin, Trilsoamylamin, Triheiylamin, Methyldiäthylamin, Dimethyläthylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylhexylamin, Diäthylhexylamin, Dimethyldecylamin und ähnliche.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, wobei sie die detailierte Herstellung und kennzeichnende Verbindungen beschreiben. Dem Fachmann sind jedoch viele Abwandlungen und andere Formen dieser Erfindung zugänglich, schon weil die Erfindung vollständig offenbart ist, und es ist deshalb klar, daß die angegebenen Beispiele

009816/1868 _₇

nur der Erläuterung dienen und die Erfindung in keiner Weise einschränken, sollen.

Beispiel 1

■pan geeignetes Reaktionsgefäß mit Mittel zur Zuführung und zum Abzug von Wärme, Mittel zum Messen der Temperatur der Reaktionsmasse, zum Rühren der Reaktionsmasse, zur Zugabe und zur Entfernung von "Feststoffen und Flüssigkeiten und versehen mit einem Rückflußkühler, wurde mit 129,0 g (0,67 Mol) Trimellithsäure-anhydrid und 50,9 g (0,68 Mol) n-Butanol beschickt. Das Gemisch wurde auf ungefähr 87°C erhitzt und 143,1 g (1,42 Mol) Triäthylamin zugegeben. Dann wurden 180,0 g (1,42 Mol) Benzyl-chlorid zugegeben. Das sich ergebende Reaktionsgemisch wurde bei einer Temperatur von ungefähr 125⁰C ungefähr 2 Stunden gehalten und dann mehrmals mit Wasser und Natrium-carbonatlaugen gewaschen. Die ölschicht der Waschstufe wird dampfbehandelt und dehydratisiert. Auf diese Weise wurden 279,1 g (92,7$ theoretisch) Butyl-dibenzyl-trimellithat mit einem spezifischen Gewicht bei 25⁰C von 1,5609 und einem Brechungsindex bei 25°0 von 1,1709 erhalten.

Analyse:	C	theoretisch	gefunden
	H	72,63	72,20
	0	5,87	5,79
	Verseifungszahl	2,5	-
	376,3	378,0

009816/1868 - -. -._ _t

BAD ORIGINAL Beispiel 2

Ein geeignetes ßeaktionsgefäß wird mit 384,2 g (2,00 MoIL) Trimellithsäure-anhydrid und 319,6 g (2,02 Mol) Iaodeoylalkohol beschickt. Das Gemisch wird auf ungefähr 15O⁰C, unter Zugabe von 445,2 g (4,40 Mol) Triethylamin erhitzt. Dann werden 557,0 g (4,40 Mol) Benzyl-chlorid zugegeben, wobei die Temperatur bei 130 bia 150⁰C ungefähr 2 Stunden gehalten und dann mehrmals mit Wasser und wässrigem Natrium-carbonatlaugen gewaschen wird. Das Reaktionsgemiseh wird dann dampfbehändeIt und unter Vakuum dehydratiaiert. Auf diese Weise wird Isodecyl-dibenzyl-trimellithat mit einem spezifischen Gewicht bei 25⁰C von 1,110 und einem Brechungsindex bei 25⁰C bon 1,5445 und einer Farbe von 175 APHA erhalten.

Beispiel 3

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 werden 192,0 g (1,0 Mol) Trimellithsäure-anhydrid, 46,0 g (1,0 Mol) Äthylalkohol, 213 g (1,05 Mol) Triäthylamin und 266,0 g (2,20 Mol) Benzyl-chlorid für die Herstellung von Äthyl-dibenzyltrimellithat mit guter Ausbeute verwendet.

Beispiele 4 big 8

Man folgt dem Verfahren von Beispiel 3, wobei jedoch 1,0 Mol von jedem der nachfolgenden, in der Tmbtlle angegebenen Al-

¹V

009816/1868 Vad ⁹

kohole, anateile von Äthylalkohol, verwendet wird. Das im Einzelfall erhaltene Produkt ist angegeben.

4. Alkohol = Methyl-alkohol

Produkt = Methyl-dibenzyl-trimellithat

5. Alkohol = Propylalkohol

Produkt sr Propyl-dibenzyl-trimellithat

6. Alkohol = Hexylalkohol

Produkt = Hexyl-dibenzyl-trimellithat

7. Alkohol = Tetradeoyl-alkohol

Produkt ss Tetradecyl-dibenzyl-trimellithat

8. Alkohol « Allylalkohol

Produkt s Ally1-dibenzyl-trimellithat

Beispiel 9

Ein geeignetes Reaktionsgefäß wird mit 288,2 g (1,5 Mol) Trimellitsäureanhydrid und 154»? g (1_f52 Mol) Tetrahydrofurfuryl-alkohol besohiokt. Das Reaktionsgemisch wird auf ungefähr 12O⁰C, während einer Zeitdauer von % Stunde erhitzt. Es werden dann 318,5 g (3»15 Mol) Triäthylamin zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe von Triäthylamin zu dem Gemisoh werden 498,2 g (3»23 Mol) Benzyl-ohlorid eugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemische wird dann auf ungefähr HO⁰G zusätzliche zwei Stunden gehalten, um die Vollständigkeit der Reaktion sicherzustellen. Das eich ergebende Reaktionagemisoh wird mehrmale mit Wasser und, Lau-009816/1868 bad original 10 -

genwäschen bei 9O°C gewaschen. Das Reaktionsgemisch wird dann dampfbehandelt und unter Vakuum dehydratisiert. Auf diese Weise werden 679»1 g (95»5$ Ausbeute) Tetrahydrofurfuryl-dibenzyl-trimellithat erhalt en.

Beispiel 10

Man folgt dem Verfahren von Beispiel 9, wobei 192,0 g (1,0 Mol) Trimellithsäure-anhydrid, 130,0 g (1,0 Mol) 2-Äthylhexyl-alkohol, 213,0 g (2,10 Mol) Triäthylamin und 266,0 g (2,'1O Mol) Benzyl-chlorid, zur Herstellung von 2-Ä'thylhexyl-dibenzyl-trimellithat mit ausgezeichneter Ausbeute, verwendet werden.

Beispiel 11

Man folgt dem Verfahren von Beispiel 9, wobei 192,0 g (1,0 Mol) Trimellithsäure-anhydrid, 100 g (1,0 Mol) Cyclohexyl-alkohol» 213,0 g (2,10 Mol) Triäthylamin und 266,0 g (2,10 Mol) Benzyl-chlorid zur Herstellung von Cyolohexyldibenzyl-trimellithat mit guter Ausbeute verwendet werden.

Beispiele 12 bis 17

Man folgt dem Verfahren von Beispiel 10, wobei 1,0 Mol von jedem der nachfolgenden, in Tabellen angegebenen Alkohole, anstelle von 2-Äthylhexyl-alkohol, verwendet wird. Bei jedem Beispiel ist außerdem das Produkt angegeben.

- 11 009816/1868 * ~^

BAD ORIGINAL

-H-

12. Alkohol = Furfurylalkohol

Produkt = Purfuryl-dibenzyl-trimellithat

13. Alkohol β Octadecylalkohol

Produkt « Octadecyl-dibenzyl-trimellithat

14. Alkohol β Nonylcyclohexylalkohol

Produkt = Jionylcyclohexyl-dibenzyl-trimellithat

15. Alkohol β Methoxyäthoxyäthyl-alkohol

Produkt = Methoxyäthoxyäthyl-dibenzyl-trimellithat

16. Alkohol = Methoxytriglykol

Produkt = Methoxyäthoxyäthoxyäthyl-dibenzyl-trimellilhat

17. Alkohol = 3,5-Dimethylcyclohexyl-alkohol

Produkt = 3»5-Dimethylcyclohexyl-äibenzyl--trimellitfcLat

Beispiel 18

Ein geeignetes Reaktionsgefäß wird mit 384,2 g (2,00 Mol) Trimellitsäureanhydrid und 199,3 g (2,01 Mol) eines Gernischs von geradkettigen Alkoholen, das ungefähr 40 bis 46$ Octylalkohol und 52 bis 58$ Deoylalkohol enthielt, beschickt. Das Reaktionsgemisch wird auf ungefähr 115⁰C erhitzt. Es werden dann 435,0 g (4,30 Mol) Triäthylamin zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe von Triäthylamin zu dem Gemisch werden 556,0 g (4,40 Mol) Benzyl-chlorid zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wird dann eine zusätzliche Stunde bei ungefähr 160⁰C gehalten, um die Beendigung der Reaktion sicherzustellen. Das sich ergebende Reaktionsgemisch

009816/1868 · 12 -

BAD ORiGJNAt

— Ή? —

wird mehrmals mit Wasser und Laugenwäschen bei 9O⁰C gewaschen. Das Reaktionsgemisch wird dann dampfbehändeIt und unter Vakuum dehydratisiert. Auf diese Weise wird (Cg-C₁₀-Alkyl) dibenzyl-trimellithat mit einem spezifischen Gewicht bei 25⁰C von 1,121 und einem Brechungsindex bei 25⁰C von 1,5474 und einer Farbe von 175 APHA erhalten.

Beispiel 19

Ein geeignetes Reaktionsgefaß wird mit 384,2 g (2,00 Mol) Trimellithsäure-anhydrid und 535,3 g (1,00 Mol) eines Gemischs von geradkettigen Alkoholen, welche aus ungefähr 1,5 bis 6% Myristylalkohol, 28 bis 30$ Cetylalkohol und 60 bis 70$ Stearylalkohol bestand, beschickt. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von ungefähr 115⁰C erhitzt. Dann, werden 435,0 g (4,30 Mol) Triäthylamin zugegeben. Naoh beendeter Zugabe von Triäthylamin werden 556,0 g (4,40 Mol) Benzyl-chlorid dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das sich ergebende Gemisch wird eine zusätzliche Stunde auf einer Temperatur von ungefähr 16O⁰C gehalten und mehrmals mit Lauge und Wasser bei ungefähr 9O⁰C gewaschen. Das Reaktionsgemisch wird dann dampfbehandelt und unter Vakuum dehydratisiert. Auf diese Weise wird (C₁.-C.g-Alkyl) dibenzyl-trimellithat erhalten mit einem spezifischen Gewicht bei 25⁰C von 1,050, einem Brechungsindex bei 25⁰C von 1,5258 und einer Farbe von I50 APHA.

BAD OFHGlNAL

009816/1868

Wie vorausgehend festgestellt, können die neuen Weichmacherester dieser Erfindung zum Weichmachen von Halogen enthaltenden Vinylharzen aller Arten, sowohl als primäre Weichmaoher als auch zusammen mit sekundären Weichmachern verwendet werden.

Normalerweise sind die Halogen enthaltenden Vinyl-polymerisate, wie Polyvinyl-chlorid und die Copolymerisate derselben, die in der Kunststoffindustrie weitgehend verwendet werden, der Art nach sehr hart und brüchig und erfordern zur Verbesserung ihrer Bearbeitungsfähigkeit die Zugabe von wesentlichen Anteilen Weichmachern. Da etwas Weichmacher gewöhnlich in dem Kunststoffprodukt zurückbleibt, ist es wünschenswert, daß er bestimmte Eigenschaften aufweist. Zu diesen wünschenswerten Eigenschaften gehört die Fähigkeit eines Weichmachers Niedertemperaturbiegefestigkeit zu verleihen. Der Weichmacher darf ebenso nur geringe Flüchtigkeit haben, um seinen Verlust durch Verdampfen zu verhindern. Es ist ebenso wünschenswert, daß der Weichmacher verhindert, daß das Endprodukt hart und brüchig wird und dadurch leicht bricht.

Die mit den neuen Estern dieser Erfindung weichgemachten Halogen enthaltenden Vinylharze können zur Herstellung von Zubereitungen verwendet werden, die hervorragende Dauereigensohaften, geringe Flüchtigkeit und Widerstandefähigkeit gegen lösungsmittel aufweisen. ~ — ■ - _x

6AD OFHG

009816/1868 -

-H-

Halogen-enthaltende Harze, bei welchen die neuen Weichmacher dieser Erfindung geeignet sind, sind Yinylverbindungen wie Vinyl-chlorid, Vinyliden-chlorid, Vinyl-chloracetat, Chlorostyrol, Chlorobutadiene, usw. Die bezeichneten Harze schließen ebenso Copolymerisate solcher Vinylverbindungen und andere äthylenisch ungesättigte Monomeren, die hiermit copolymerisierbar sind., ein. Zur Erläuterung werden angegeben die Copolymerisate eines Vinyl-halogenids, wie Vinylchlorid mit anderen Monomeren, wie Vinyliden-chlorid; Vinylester von Carbonsäuren, zum Beispiel Vinyl-acetat, Vinylpropionat, Vinyl-butyrat und Vinyl-benzoat; Ester von ungesättigten Säuren, zum Beispiel Alkyl-acrylate, wie Methylacrylat, Äthyl-acrylat, Propyl-acrylat, Butyl-acrylat, Allylacrylat und die entsprechenden Ester von Methacrylsäure; Vinyl-aromatische Verbindungen, zum Beispiel Styrol-orthochlorstyrol, para-Chlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, para-Äthyl-styrol, Vinyl-naphthalin und α-Methyl· styrol; Diene wie Butadien und Chlorbutadien; ungesättigte Amide wie Acrylsäure-amid und Acrylsäure-anilid; ungesättigte Nitrile wie Acrylsäure-nitril und Ester der α,β-ungesättigten Carbonsäuren, zum Beispiel die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Allyl-, Methallyl- und Phenyl-ester von Malein-, Croton- und Fumarsäuren und ähnlichen. Das gleiche gilt für Halogen enthaltende Harze, die andere Halogene als Chlor, zum Beispiel Brom, Fluor und Jod, enthalten. Sie sind ebenso in dieser

009816/1868 BAD

-Mt-

Erfindung verwendbar. Die bezeichneten halogenierten Harze können einen wechselnden Anteil von Halogen, abhängig von. der Art des Harzes und seiner vorgesehenen Verwendung, enthalten. Solche Copolymerisate, in welchen ein vorherrschender Teil, zum Beispiel mehr als 50 Gew.$ des Copolymerisate aus einem Halogen enthaltenden Vinyliden-Monomeren, wie Vinyl-chlorid, hergestellt ist, können eine bevorzugte Klasse von Polymerisaten darstellen, die nach der Erfindung behandelt werden können.

Diese Erfindung ist besonders anwendbar auf polymerisierte Vinyl-chloridharze und Harze, die durch gemeinsames Polymerisieren von Vinyl-chlorid mit anderen Materialien, wie Vinyl-acetat, Vinyl-propionat, Vinyliden-chlorid, Methylmethacrylat oder Diäthylmaleat gebildet werden.

Im allgemeinen können ungefähr 5 bis 200 Gew.Teile Weichmacher je 100 Gew.Teile Halogen enthaltendes Vinylharz verwendet werden. Es wird jedoch vorgezogen von ungefähr 20 bis 100 Gew.Teile Weichmacher pro 100 Gew.Teile Harz zu verwenden.

Bei vielen Zwecken kann es wünschenswert sein andere herkömmliche Additive den weichgemaohten SFinyl-halogenid-polymerisat· Zubereitungen der vorliegenden Erfindung beizumischen. Solche Additive können Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Wärme- und Lichtstabilisatoren, Gleitmittel und ähnliches, sein.

009816/1868 ^8A°C

- ΛΑ -

Zubereitungen, die solche Additive enthalten sind in den Erfindungsbereich mit einbezogen.

Die günstigen Eigenschaften, die die Ester dieser Erfindung aufweisen, werden weiterhin durch die nachfolgenden Beispiele erkennbar.

Bei der Bewertung der Weichmacherwirksamkeit wurden die nachfolgenden IDestverfahren verwendet:

Verträglichkeit - wurde duroh visuelle untersuchung der weichgemaohten Verbindung, Unverträglichkeit des Weichmachers mit dem Polymerisat durch Trübung und Ausscheiden des Weichmachers festgestellt.

Niedertemperaturbiegefähigkeit - Niedertemperaturbiegefähigkeit ist eine der bedeutendsten Eigenschaften der elastomeren Vinylzubereitungen. Während viele Weichmacher biegsame Zubereitungen bei Zimmertemperatur herstellen, kann die Biegefähigkeit dieser Zubereitungen bei Niedertemperatur beträchtlich wechseln, das heißt, daß weichgemachte Polyvinyl-chloridzubereitungen, die bei Zimmertemperatur flexibel sind, oftmals bei niederen Temperaturen sehr brüchigund unbrauchbar werden. Die Niedertemperaturbiegefähigkeit sunt ersuohungen, die hier verwendet wurden, erfolgten nach dem Clash-Berg-Verfahren. Dieses Verfahren bestimmt die Torsionsbiegefähigkeit eines Kunststoffs bei

BAD ORIGINAL

009816/1868 ^r~

— Vf —

verschiedenen Temperaturen. Die Temperatur, bei welcher die Vinylzubereitung eine willkürlich festgesetzte Minimalbiegefähigkeit aufweist, wird als Niedertemperaturbiegefähigkeit der Zubereitung bezeichnet. Dieser Wert kann ebenso als Niedertemperaturgrenze der weichgemachten Zubereitungen bezeichnet werden, die als Elastomeres ungeeignet sind.

Verfluchtigungsfähigkeit - In gleicher Weise wie die Abnahme der Temperatur oftmals die Abnahme von Biegefähigkeit einer weichgemachten Polymerisatzubereitung zur Folge hat, so hat die Abnahme der Weichmacherkonzentration, wenn sie durch Verflüchtigung des Weichmachers verursacht wird, dieselbe Folge. Es sind daher Weichmacher, die sich leicht aus der weichgemachten Zubereitung als Folge der Alterung oder bei Erhitzung, verflüchtigen, ungeeignet, weil nach der Verflüchtigung die weichgemachten Zubereitungen steif und hart werden. Die hier verwendete untersuchung für die Flüchtigkeit der Weichmacher ist bei American Society for Testing Materials unter der Bezeichnung D-12O3-55T beschrieben.

Wasserwiderstandsfähigkeit - Die Menge der Wasserabsorption, und die Menge der Wasserauslaugung, die stattfindet, wenn die weichgemachte Zubereitung 24 Stunden in destilliertes Wasser getauoht wird, wird festgestellt.

Kerosinextraktion - Die Widerstandsfähigkeit gegen Kerosin

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009816/1868 bad of»g,nal

wird wie folgt gemessen: Eine Scheibe mit dem Durchmesser von 51,81 mm (2% 40 mil) wird in einem Ofen bei 5O⁰C einer 3-Stunden Kondition!erungszeitdauer, zur Entfernung von Wasser, ausgesetzt, dann gekühlt und gewogen. Die konditioniert e Probe wird dann in 400 ml Kerosin für eine Zeitdauer von 24 Stunden bei 23 C eingetaucht. Die Probe wird dann aus dem Kerosin entfernt, abgetrocknet und in einem Blasofen bei 8O⁰C 4 Stunden aufgehängt. Die Probe wird dann gekühlt und gewogen. Der Prozentgewichtsverlust wird als Kerosinextraktionswert festgehalten.

Härte - Es.wird ein Standardinstrument, das durch die Shore Instrument Company hergestellt wird, zur Bestimmung verwendet, und die Härte wird in Einheiten von 1 bis 100 ausgedrückt. Die Härte der Zubereitung wird hinsichtlich ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Eindringen einer Standardnadel beurteilt, die gegenüber der Zubereitung unter einer Standardlast für eine Standardzeitdauer angewendet wird.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die günstigen und unerwarteten Ergebnisse, die durch die Verwendung der Ester der vorliegenden Erfindung bei Polyvinylharz-Zubereitungen erreicht wurden, doch soll die Erfindung durch diese Beispiele nicht eingeschränkt werden.

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~- _t

009816/1868 ^BAD original

Beispiel 20

60 Teile Polyvinyl-chlorid und 40 Gew.Teile Butyl-dibenzyltrimeHithat, wie in Beispiel 1 erhalten, werden in einer Walzenmühle zu einem homogenen Gemisch gemischt. Während dem Mahlen wurden im wesentlichen keine Zersetzung oder Verfärbung beobachtet. Die geformte Schicht ist klar, transparent und im wesentlichen farblos. Die Prüfung der geformten Schicht auf Niedertemperaturbiegefähigkeit, gemäß dem oben beschriebenen Verfahren, ergab einen Wert von 2⁰C. Eine Untersuchung der Flüchtigkeitseigenschaften der Zubereitung ergab einen Wert von 1,9$· Eine Untersuchung auf Kerosinextraktionseigenschaften der Zubereitung ergab einen Wert von 1,1$. Die Untersuchung der Waaserwiderstandsfähigkeiten des weichgemachten Materials, unter Verwendung des oben beschriebenen Testverfahrens, zeigte einen Feststoffverlust von 0,12$ und einen Wasserabsorptionswert von 1,25$. Wurde das Produkt der Wärme bei einer Temperatur von 150⁰C für eine Zeitdauer von 30 Minuten unterworfen, so blieb die Klarheit und Farbe des geformten Produktes im wesentlichen unverändert. Bei dieser Zubereitung wurde ein Shore Härtewert von 80 erhalten.

Beispiel 21

60 Teile Polyvinyl-ohlorid und 40 Gew.Teile Isodeoyl-dibenzyl-trimellithat, wie in Beispiel 2 erhalten, werden in

009816/1868 - 19 -

einer Walzenmühle zu einem homogenen Gemisch gemiaoht. Während dem Mahlen wurde im wesentlichen keine Zersetzung oder Verfärbung beobachtet. Die geformte Schicht de» Gemischs ist klar, transparent und im wesentlichen farblos. Die Untersuchung der geformten Schicht auf Niedertemperaturbiegefähigkeit ergab einen Wert von -1,3°C. Eine Untersuchung auf Flüchtigkeitaeigenschaft en der Zubereitung ergab einen Wert von 0,7$. Ein Kerosinextraktionswert von 0,9$ wird bei dieser Zubereitung erhalten. Behandelt man die Zubereitung bei einer Temperatur von 15O⁰C eine Zeitdauer von 30 Minuten, aο blieben Klarheit und Farbe dea geformten Pr odukta im weaentlichen unverändert. Die Untersuchungen auf Waaaerwideratandafähigkeit des weiohgemaohten Materials zeigten einen Featat offverlust von 0 $ und einen Wasserabsorptionswert von 0,23$. Bei dieser Zubereitung wurde ein Shore Härte Wert von 81 erhalten.

Beispiel 22

60 Teile Polyvinyl-chlorid und 40 Gew.Teile Tetrahydrofurfuryl-dibenzyl-trimeHithat, wie in Beispiel 9 erhalten, werden in einer Walzenmühle zu einem homogenen Gemisch gemischt . Während dem Mischen wurde im weeentliehen keine Zersetzung oder Verfärbung beobachtet. Die geformte Folie, beziehungsweise Platte des Gemische ist klar, transparent und im wesentlichen farblos. Die Untersuchung der geformten

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- 2ßS - ^

Schicht auf Niedertemperaturbiegefähigkeit, nach dem oben beschriebenen Verfahren, ergab einen Wert von 18,7⁰C Eine Untersuchung auf Flüchtigkeitseigenschaften der Zubereitung ergab einen Wert von 0,5$. Wurde die Zubereitung einer Temperatur von 150 C für eine Zeitdauer von 30 Minuten unterworfen, so blieben Klarheit und Farbe des geformten Produktes im wesentlichen unverändert. Ein Kerosinextraktionswert ist 0,1$. Die Untersuchungen auf Wasserwiderstandsfähigkeit sei genschaft en des weichgemachten Materials zeigen einen Feststoff verlust von 0,03$ und einen Wasserabsorptionswert von 0,43$. Es wurde ein Shore Härtewert von 91 erhalten.

Beispiel 23

60 Teile Polyvinyl-chlorid und 40 Gew.Teile (( dibenzyl-trimellithat, wie in Beispiel 18 erhalten, wurden auf einer Walzenmühle zu einem homogenen Gemisch gemischt. Während dem Mischen wurden im wesentlichen keine Zersetzung oder Verfärbung beobachtet. Die geformte Platte, beziehungsweise Folie des Gemische ist klar, transparent und im wesentlichen farblos. Die Untersuchung der geformten Schicht auf Niedertemperaturbiegefähigkeit, nach dem oben beschriebenen Verfahren,ergibt einen Wert von -5»9°C. Die untersuchung auf Flüchtigkeitaeigenschaften der Zubereitung ergaben einen Wert von 1,1$. Der Keroainertraktionawert der Zubereitung ist 0,8$. Wenn die Zubereitung der Warne bei

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einer Temperatur von 150⁰C für eine Zeitdauer von 30 Minuten unterworfen wird, so sind Klarheit und Farbe des geformten Produktes im wesentlichen unverändert. Die Untersuchungen hinsichtlich der Eigenschaften der Wasserwiderstandsfähigkeit des weichgemachten Materials zeigen einen Feststoffverlust von 0,10$ und einen Wasserabsorptionswert von 0,34$. Es wurde ein Shore Härtewert von 76 erhalten.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn die obigen Trimellithat-ester mit 20, 30, 60 und 75 (Teilen Weichmacher pro 100 Gew.Teilen Harz) Zubereitungen verglichen werden.

Setzt man an die Stelle des verwendeten Polyvinyl-chlorids der vorausgehenden Beispiele, andere Vinyl-halogenid enthaltende Harze, so wurde gefunden, daß wirksame Weichmachungsergebnisse ebenso mit solchen anderen Harzen erhalten werden, die in zahlreichen Beispielen und der Art nach dem Fachmann bekannt sind und vorausgehend auch beschrieben worden sind. Den vorausgehenden Beispielen ähnliche Ergebnisse werden ebenso erhalten, wenn das Polyvinyl-Chlorid durch eine äquivalente Menge eines Copolymeriaats von 95 Teilen Vinyl-chlorid und 5 Teilen Vinyl-acetat, einem Copolymerisat von 90 Teilen Vinyl-chlorid und 10 Teilen Vinyliden-chlorid, einem Copolymerisat von 70 Teilen Vinylchlorid und 30 Teilen Diäthylmaleat, usw. ersetzt.

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Wenn gewünscht, können Gemische von Trimellithat-estern und anderen Weichmaohern, beispielsweise herkömmliche Weichmacher wie Diäthyl-phthalat, Dibutyl-sebacat, Triäthylphoaphat, Trioctyl-phosphat und Methyl-phthalyl-äthylglycolat, Kohlenwasserstoffe und zahlreiche andere, allgemein in der Kunststofftechnik verwendete Typen Verwendung finden.

Es ist klar, daß diese Erfindung nur in Bezug auf bestimmte Ausführungsformen beschrieben wurde, daß viele Abänderungen und Modifikationen derselben vorgenommen werden können, ohne vom Erfindungsgedanken oder -bereich abzuweichen.

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Claims

1593ΠΑ7 Belegexemplar! Darf nicht geändert werden I -U- P & t e u t ans nr liohe

1. Verfahren zur Heratellung von Verbindungen der Formel

- 0 - 0 - B

CH -O-C-L J-C-O- HpCH₁-C,; 0 0

worin R Alkyl mit 1 bis 20 Kohlemetoff atomem, gemischtes Alkyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyeloalkyl mit € bis 18 Kohlenetoff atomen, Allyl» Par fury1, Tetrahjdrofurfuryl und/oder X(OCH₂CH₂ )_m bedeutem umd m «ins ganae JEaml yob 1 bis 3 ist und X Methyl, Äthyl, Fheayl und/oder Bemayl ist, dadureh gekenneeiohnet, daß Trimellithaäure-anhjarid, einwertiger Alkohol, ROH, wobei R die obig· Bedstttang hat, Be ney lha löge nid und tertiäre» Arnim bei Temperatmren im Bereich ron umgefähr $0 bis umgefähr 200⁰C umgeeetst

2. Verfahren $·*&& Patentanepruoh 1 Aacursh g»Jc*mnseisimet_t da£ Anhydrid, Alkohol, BenaylmalogeAi· umd Arnim Ih Uolrerhältnie voa ungefälir 1|ii2t2 Terwtadtt wtrden,

enthaltsndea Polyrinylhalogenid od#r

?oly rbayllia] Oienid-Copolyaerieat a«s Tinylhalofemid Uthylüniach ungesättigten Monomeren mit wemieetem· 50ji Tinylhalogenideinheiten dadurek fekemmseiehmet, dad mis

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.Eaterweiohmacher ein TrimeHithat der Formel

O
π
- C - 0 - ß

C ,.H-CH₉ - O - C op ί

Il

-C-O

Il

oder Gemische hiervon, worin R Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoff at omen, gemischtes Alkyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, Allyl, "Furfuryl, Tetrahydrofurfuryl und/oder X (OCH₂CH₂)_m bedeuten und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und X Methyl, Äthyl, Phenyl und/oder Benzyl ist, vorzugsweise in Mengen von 5 bis 200, insbesondere von 20 bis 100 Gew.!Teilen pro 100 Gew.Teile Polyviny!halogenid enthalten ist.

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