DE2701725A1

DE2701725A1 - Thermoplastische polycarbonat-formmassen mit verbesserter entformbarkeit

Info

Publication number: DE2701725A1
Application number: DE19772701725
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dr Adelmann; Dieter Dr Margotte; Werner Dr Nouvertne; Hugo Dr Vernaleken
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-01-18
Filing date: 1977-01-18
Publication date: 1978-07-20
Also published as: FR2377435B2; GB1516064A; FR2377435A2; DE2701725C2; JPS5390362A; IT1115831B; JPS5923347B2

Description

ps-mo 17. Jan. 1977

Thermoplastische Polycarbonat-Formmassen mit verbesserter Entformbarkeit.

Zusatzanmeldung zur deutschen Patentanmeldung P 2 507 748.9 (Le A 16 284)

Gegenstand der Hauptanmeldung P 2 507 748.9 sind thermoplastische Formmassen aus hochmolekularen, thermoplastischen aromatischen Polycarbonaten auf Basis aromatischer Dihydroxyverbindungen mit einem Gehalt von 0.01 bis 0.1 Gew.-% eines.Esters aus gesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und 4 bis 6-wertigen Alkoholen.

Hierbei sind erfindungsgemäß solche Ester zu verstehen, die an der vollständigen Veresterung der 4 bis 6 OH-Gruppen der Alkohole mit einer oder mehr als einer der in Frage kommenden C₁₀-C₂Q- Carbonsäuren resultieren.

In Weiterentwicklung des Gegenstandes der Hauptarmeldung P 2 507 748.9 (Le A 16 284) wurde nun gefunden, daß auch Teilester der 4 bis 6 OH-Gruppen-haltigen Alkohole mit C₁₀-C₂₀-Carbonsäuren als Entformungsmittel wirksam sind.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit thermoplastische Formmassen aus hochmolekularen thermoplastischen Polycarbonaten auf Basis aromatischer Dihydroxyverbindungen mit einem Gehalt von 0.01 bis 0.1 Gew.-%, vorzugsweise 0.05 bis 0.1 Gew.-% eines Teilesters aus gesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und 4-bis 6-wertigen Alkoholen.

Die erfindungsgemäßen Polycarbonat-Formmassen zeichnen sich durch eine hervorragende Entformbarkeit aus, wobei ein besonderer Vorteil darin besteht, daß die Entformung in einem sehr breiten Temperaturbereich erfolgen kann. Dadurch werden die Spritzzyklen unabhängig von Temperaturschwankungen im Spritzwerkzeug, was für die Kunststoff-Verarbeiter ein großer Vorteil ist.

Die mechanischen und die Dauergebrauchseigenschaften der genäß der vorliegenden Erfindung leicht entformbar eingestellten Polycarbonate sind identisch mit denen der reinen Polycarbonate. Auch durch längere Temperaturbelastungen (130°C über 300 h lang) wird kein Abfall der mechanischen Eigenschaften und kein Molekulargewichtsabbau beobachtet.

Aromatische Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die gemäß Hauptanmeldung P 2 507 748.9 definierten.

Die erfindungsgemäß geeigneten Teilester aus gesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und 4- bis 6-wertigen Alkoholen sind solche,
die durch Veresterung von mindestens einer OH-Gruppe der

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4- bis 6-wertigen Alkohole gebildet werden, vorzugsweise geeignete Teilester sind solche, die nicht mehr als 2 unveresterte OH-Gruppen, insbesondere nicht mehr als eine unveresterte OH-Gruppe enthalten.

Als aliphatische Carbonsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen kommen vor allem Mono-C_1n-C„_o-Carbonsäuren in Betracht/ insbesondere die inder Hauptanmeldung P 2 507 748.9

aufgeführten.

Bis zu 50 Carboxyl-Äquivalente der einzusetzenden Monocarbonsäuren lassen sich durch "Carboxyl-Äquivalente" aus aliphatischen Polycarbonsäuren, insbesondere aus aliphatischen Dicarbonsäuren ersetzen. Geeignete Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, sind insbesondere die in der Hauptanmeldung P 2 507 748.9 aufgeführten.

Neben oder anstelle der erfindungsgemäß mit einsetzbaren aliphatischen C₁₀-C₂Q-Polycarbonsäuren können andere Polycarbonsäuren für die Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Teilester eingesetzt werden, und zwar sowohl andere aliphatische Polycarbonsäuren, wie etwa Adipinsäure, als auch aromatische Polycarbonsäuren, wie etwa Trimesinsäure.

Geeignete 4-6-wertige Alkohole sind insbesondere die in der Hauptanmeldung P 2 507 74 8.9 genannten.

Erfindunqsgcmäß gooiqnoto Tciloster sind beispielsweise Pentaerythrit-di-stearat, Pentaerythrit-tri-stearat, Pentaerythrit-mono, di- und tri-palmitat, Mesoerythrit-

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tri-laurat, Xylit-di-, tri- und tetra-stearat, Xylit-di-, tri- und tetra-tridecansäureester, Scrbit-tri, tetra- und penta-stearat und Sorbit-tri, tetra- und penta-monodecansäureester. Es können auch Gemische, insbesondere statistische Gemische der erfinduncsgenäß geeigneten Teilester eingesetzt werden.

Erfindungsgenäß geeignete Teilester, die unter Einbeziehung von aliphatischen Polycarbonsäuren hergestellt sind, sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte aus einem Mol Pentaerythrit mit 2.5 Mol Stearinsäure und 0.25 Mol Sebacinsäure oder beispielsweise aus einem Mol Sorbit mit 3 Mol Mono-decansäure und 1/2 Mol Thapsisäure.

Die erfindungsgemäß geeigneten, unter Einbeziehung von Polycarbonsäuren hergestellten Teilester sollen vorzugsweise mittlere Zahlenmittelmolekulargewichte Mn von weniger als 5.000, insbesondere von weniger als 3.000 haben.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Carbonsäureester werden nach üblichen Verfahren, beispielsweise nach dem Einhorn-Verfahren mittels Pyiidin als säurebindendem Agenz aus Alkohol und Säurechlorid in einem inerten Lösungsmittel, oder in der Schmelze aus Alkohol und Säure mit oder ohne Veresterungskatalysator, v/ie z.B. p-Toluolsulfonsäure, hergestellt. Die Veresterung erfolgt bei 2OO-25O°C. Solche Verfahren sind z.B. beschrieben in "Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie",Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1952, 4. Auflage, Bd. VIII, «3. 516 ff.

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Die Einarbeitung der erfindungsgemäß zu verwendenden Carbonsäureester in die hochmolekularen, thermoplastischen Polycarbonate erfolgt z.B. dadurch, daß man die normalerweise in Pulverform vorliegenden Substanzen auf das Granulat des Polycarbonate auftrudelt und anschließend über einen Doppelwellenextruder bei 28O°C zu einem Strang extrudiert und granuliert. Die Einarbeitung des EntioriiiuiiysiuiLtels kann aber auch schon während der Isolierung des festen Polycarbonats erfolgen. In diesem Fall wird der Ester entweder in einem Lösungsmittel gelöst vor der Ausdampfschnecke der Polycarbonatlösung zugemischt oder ohne Lösungsmittel in die Polycarbonatschmelze eindosiert.

Der Zusatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Ester macht sich weder in der Transparenz noch in der Farbe nach-'.-.•jljg bemerkbar. Dem Polycarbonat können ggf. noch Farbstoff, Pigmente, Stabilisatoren, Flammschutzmittel oder Füllstoffe wie Glasfasern zugesetzt werden, ohne daß dadurch die Wirksamkeit des Entformungsmittels beeinträchtigt wird.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polycarbonat-Formmassen finden überall dort Anwendung, wo Formkörper in großer Stückzahl mit kurzen Zykluszeiten voll automatisch im Spritzgießverfahren hergestellt werden. Das gilt z.B. f^rir die Verwendung auf dem elektrotechnischen und optischen

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Sektor, z.B. für Steckerleisten, Spulenkörper, komplizierte Gehäuse wie Projektorgehäuse, Schaltkästenunterböden usw. und für besonders komplizierte Formkörper, die aus Werkzeugen, in denen Bereiche mit stark unterschiedlichen Temperaturen vorliegen, geformt werden. Bei der Herstellung solcher Teile treten auch bei erhöhter Temperatur keine Entformungsschwierigkeiten auf.

Die Wirksamkeit der erfindunqsqemäß zu verwendenden Ester wird anhand der bei der Entformung von Spritzgußmassen benötigten Entformungskräfte gemessen. Diese werden in den folgenden Beispielen dadurch gemessen, daß man den in dem ölzylinder des Auswerfersystems bei der Entformung aufbauenden Druck über ein optisches und gleichzeitig schreibendes Anzeigegerät sichtbar macht.

Folgende Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern:

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I. Das verwendete aromatische Polycarbonat

Allgemeine Herstellungsvorschrift für Polycarbonate

Ca. 454 Teile 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan und 9,5 Teile p.-tert.-Butylphenol werden in 1,5 1 Wasser suspendiert. In einem 3-Halskolben, ausgestattet mit Rührer und Gaseinleitungsrohr, wird der Sauerstoff aus der Reaktionsmischung entfernt, indem unter Rühren 15 min lang Stickstoff durch die Reaktionsmischung geleitet wird. Dann werden 355 Teile 45 %iger Natronlauge und 1.000 Teile Methylenchlorid zugegeben. Die Mischung wird auf 25°C abgekühlt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur durch Kühlen werden 237 Teile Phosgen während einer Zeitdauer von 120 min zugegeben. Eine zusätzliche Menge von 75 Teilen einer 45 %igen Natronlauge wird nach 15-30 Minuten zugegeben bzw. nachdem die Phosgen-Aufnähme begonnen hat. Zu der entstandenen Lösung werden 1,6 Teile Triäthylamin zugegeben und die Mischung weitere 15 min gerührt. Eine hochviskose Lösung wird erhalten, deren Viskosität durch Zugabe von Methylenchlorid reguliert wird. Die wäßrige Phase wird abgetrennt. Die organische Phase wird mit Wasser, salz- und alkalifrei gewaschen. Dar; PolycarbonaL wird aus der gewaschenen Lösung isoliert und getrocknet. Das Polycarbonat hat eine relative Viskosität von 1,29 - 1,30, gemessen in einer 0,5 %igen Lösung von Methylenchlorid bei 20°C. Das entspricht unge fähr einem Molekulargewicht von 32.000. Das so gewonnene Polycarbonat wird extrudiert und granuliert.

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A) Ein aromatisches Polycarbonat auf Basis von 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan-2,2 (Bisphenol A) mit einer relativen Viskosität von^_rel = 1,30, K^₃= 28.OOO. Die Viskositäten werden gemessen bei 25°C in Methylenchlorid bei einer Konzentration von 5 g/l.

II. Die verwendeten Carbonsäureester

B) Pentaerythrit-tristearat, Schmelzbereich 65-72°C Herstellung:

6,83 kg (24 Mol) Stearinsäure werden in einem Kessel bei ca. 80°C aufgeschmolzen. Unter Rühren und unter leichter Stickstoffatmosphäre werden 1,09 kg (8 Mol) Pentaerythrit zugegeben. Innerhalb von 6 Stunden wird dann auf 22O°C aufgeheizt. Die Reaktionsmischung wird ca. 20 Stunden auf 22O°C gehalten. Während dieser Zeit wird das abgespaltene Wasser mit dem Stickstoffstrom herausgetrieben. Die Reaktion wird so lange fortgeführt, bis die Säurezahl konstant bleibt (unter 5). Um das Pentaerythritstearat in eine dosierfähige Form zu bringen, wird die Schmelze über ein Abschuppvorrichtung dem Kessel entnommen. Schmelzbereich ca. 65 - 72°C, Säurezahl unter 5, OH-Zahl 60 (entspricht ca. 1,8 % OH).

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¹^H^ ι ■■■ ^ ,

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C) Ester aus einem Mol Pentaerythrit , 2.4 Mol Stearinsäure und 0.3 Mol Dodecandisäure.

Die Herstellung erfolgt analog der Herstellung von

Pentaerythrit-tri-stearat.

Schneizbereich etwa 60 bis 65°C; Säurezahl unter 5,

OH-Zahl 55, (entspricht etwa 1,8 % OH).

D) (Vergleichsbeispiel) Triglycerid mit Säurerecten der Palmitinsäure, Stearinsäure und Myristinsäure im Verhältnis 1 : 1 : 0,1, Schmelzpunkt 48°C. (Vergl. DT-OS 2 064 095).

Das Entformungsverhalten der Polycarbonate der Beispiele 1-6 wird an einem konischen Zylinder von 35 mm Länge und den Durchmessern von 40 und 42 mm mit einer Wandstärke von 2 mm durch das Messen des sich im Auswerfersystem aufbauenden Druckes geprüft. Die Entformungsdrucke und Temperaturen werden in Tabelle 1 angegeben.

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Aus den Polycarbonaten der Beispiele 1-6 bei 27O°C gespritzte Formteile haben die in der Tabelle 2 beschriebenen Eigenschaften.

Das Beispiel 1 entspricht dem Polycarbonat A ohne Entformungsmittel.

Beispiel 2

0,1 kg Entformungshilfsmittel B werden auf 99,9 kg Polycarbonat A in einer Trommel bei Raumtemperatur aufgetrudelt, anschließend über einen Extruder bei 28O°C zu einem Strang extrudiert und granuliert. Das Entformungsverhalten wird analog Beispiel 1 geprüft. Die Eigenschaften sind in den Tabellen 1 und 2 beschrieben.

Beispiel 3

0,1 kg Entformungsmittel C werden auf 99,9 kg Polycarbonat A in einer Trommel bei Raumtemperatur aufgetrudelt, anschließend über einen Extruder bei 28O°C zu einem Strang extrudiert und granuliert. Das Entformungsverhalten wird analog Beispiel 1 beschrieben, geprüft. Die Eigenschaften sind in den Tabellen 1 und 2 beschrieben.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

0,1 kg Entformungsmittel D werden auf 99,9 kg Polycarbonat A in einer Trommel bei Raumtemperatur aufgetrudelt, anschließend über einen Extruder bei 28O°C zu einem Strang extrudiert und granuliert. Das Entformungsverhalten wird analog Beispiel

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1 geprüft. Die Eigenschaften sind in den Tabellen 1 und 2 beschrieben.

Beispiel 5

Herstellung gemäß Beispiel 2, mit dem Unterschied, daß 0.01 kg Entformungsmittel B und 99.99 kg Polycarbonat A eingesetzt werden.

Beispiel 6

Herstellung gemäß Beispiel 3, mit dem Unterschied, daß 0.01 kg Entformungsmittel C und 99.99 kg Polycarbonat A eingesetzt werden.

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Tabelle 1

Entformungsverhalten der verschiedenen Polycarbonate

Beispiel Zusammensetzung Entformungstemperatur C 15O°C 16O°C 17O°C Entformungsdruck

100

Gew. % A 40 bar 30 bar 85 bar

99,9 " "A 0,1 " " B 15 "

8 "

6 "

99	,9 "	" A
0	,1 "	" C
99	,9 "	" A
0	,1 "	" D
99	,99 "	" A
0	,01 "	" B
99	,99 "	" A
0	,01 "	" C

40 "

8 "

80 "

40 "

65 "

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-•12 -

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tr* Tabelle

(D

-* Aus den Polycarbonaten der Beispiel 1-6 bei 27O°C gespritzte Formteile haben die folgenden Eigenschaften:

Dimension DIN

"lrel	%	53	455	1,30	1,30	1 ,30	1 ,29	1,30	1 ,30
Reißdehnung	%	53	453	120	120	120	115	120	120
Kerbschlagzähigkeit	KJ/m²	53	460	44	43	44	40	44	44
Vicat B	⁰C	53	455	150	149	150	146	149	149
Reißdehn, n. Temperung ⁺)	%	53	460	115	113	115	80	115	114
Vicat B n. . Temperung ⁺'	⁰C		150	147	148	140	149	149

⁺' die Temperung erfolgte 300 Stunden bei 130⁰C in Luft.

Claims

Patentanspruch;

Thermoplastische Foriranassen gemäß Hauptanmeldung P 2 507 748.9 dadurch gekennzeichnet, daß sie Teilester aus gesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und 4- bis 6-wertigen Alkoholen enthalten.

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ORIGINAL INSPECTED