DE2033320B2 - Formmassen auf der Grundlage amorpher Polyamide und deren Verwendung zur Herstellung von nicht blockierenden Form korpern - Google Patents

Description

körper einen unerwünschten Hafteffekt zeigen, der die Entnahme der Formkörper aus der Form erschwert. Dies ist insofern von Bedeutung, als infolge der Wandhaftung ein kontinuierlicher Produktionsablauf nicht gewährleistet ist.

Es wurde versucht, diesen Hafteffekt durch Verwendung von flüssigen oder leicht schmelzenden Oberflächenniitteln wie Talkum, Hartparaffin, Fettsäurederivate, Silikonöle oder Sprühmittel auf Teflonbasis zu beseitigen.

Auch die Anwendung von unterschiedlichen Verarbeitungsbedingungen wurde geprüft, um den Hafteffekt zu vermeiden.

Die vorgenannten Wege erwiesen sich allerdings als nicht geeignet, da sie von Nebenwirkungen begleitet werden; so hat eine Abwandlung der Verarbeitungsbedingungen zur Folge, daß eine einwandfreie Formfüllung nicht gewährleistet ist. Weiterhin wurde beobachtet, daß bei Verwendung der genannten Trennmittel Schlierenbildung und Inkrustierungen im Fertigteil auftreten, wodurch die optische Qualität der Formteile verschlechtert wird.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Formteile ohne Schwierigkeiten entformen lassen, wenn die zu ihrer Herstellung verwendeten Formmassen Lactone enthalten.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von nicht haftenden Kormkörpern aus Reste von aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren und Reste von aromatischen oder aliphatischen Diaminen enthaltenden Formmassen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Formmassen verwendet, welche einen Gehalt von 0,1 bis 6 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 2 Gewichtsprozent, an Lactonen mit 3 bis 9 C-Atomen aufweisen. Genannt seien z. B. /S-Propiolacton, y-Butyrolacton, y-Valerolacton, ε-Caprolacton, y-Caprolacton, y.y-Dimethyl-o-Valerolacton und das Lacton der o-Hydroxymethylphenylessigsäure. Die Massen lassen sich zu dickwandigen, hochtransparenten und schlagzähen Formkörpern verarbeiten. Besonders hervorzuheben ist, daß durch den Zusatz von bis zu 2 Gewichtsprozent dieser Lactone eine verbesserte Kerbschlagzähigkeit erreicht wird, wobei die sonstigen mechanischen Eigenschaften der amorphen Polyamide wie z. B. Zugfestigkeit, Kugeldruckhärte und Ε-Modul nicht negativ beeinflußt werden. Dazu wurde überraschend gefunden, daß solche Formmassen, die bis zu 1 Gewichtsprozent der genannten Lactone enthalten, einen günstigen antielektrostatischen Effekt aufweisen, d. h., der Oberflächenwiderstand wird stark herabgesetzt. Für einen vollständigen antielektrostatischen Schutz wird ein Oberflächenwiderstand von maximal 3 · 10^s Ω verlangt. Es zeigte sich jedoch, daß bei Gegenständen aus vorgenannten transparenten Polyamiden für einen Schutz gegen Verstaubung geringfügig höhere Werte bereits ausreichend sind. Die antielektrostatische Wirkung der Formmassen wurde durch die Widerstandsgröße der Oberfläche nach DIN 53^82 ermittelt.

Die Einarbeitung der Zusätze erfolgt im allgemeinen durch Mischen mit den in Pulver-, Perl- oder Granulatform vorliegenden Polykondensaten mit Hilfe eines Wirbelmischers und anschließende Compoundierung mittels eines Schneckenaggregates. Die auf diese Weise hergestellten Formmassen lassen sich auf Spritzguß- und Strangpreßaggregaten ohne Schwierigkeiten verarbeiten und äußerst leicht entformen.

Zur Prüfung der Eigenschaften wurden Prüfkörper im Preß- und Spritzgußverfahren hergestellt In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Untersuchungen im Vergleich zu den reinen Polykondensaten aufgeführt. Die Einarbeitung der Lactone wurde in folgender Weise durchgeführt:

Beispiel 1

Die Compoundierung eines Polyamides aus Terephthalsäure und 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin (Viskositätsbereich von 92 bis 116 mit 1 % o-Valerolacton) erfolgt zunächst durch inniges Vermischen von Granulat oder Pulver mittels eines Wirbelmischers. Das auf diese Weise hergestellte Gemenge wird dann mittels eines Doppelschneckenextruders (Alpine DL 60) unter nachfolgenden Bedingungen in der Schmelze fertig compoundiert.

Die Viskositätszahlen sind gemäß DIN 53 727 in einer 0,5gewichtsprozentigen Lösung in m-Kresol bei 25 ⁰C bestimmt worden.

Temperaturführung

Zone 1 = Einzug 250⁰C

a₅ Zone 2 275⁰C

Zone 3 275°C

Zone 4 270⁰C

Zone 5 265°C

Schneckendrehzahl 16 μ/min

Antriebsleistung 27 A

Beispiel 2

Ein Polyamid aus dem Dimethylester der Terephthalsäure und 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin mit einer Viskosität von 140 wird mit 1 Gewichtsprozent y-Butyrolacton benetzt und anschließend im Wirbelmischer gemischt. Dieses Gemenge wird dann mittels eines Schneckenaggregates unter den Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, in der Schmelze compoundiert.

Beispiel 3

Es wird wie im Beispiel 2 verfahren mit dem Unterschied, daß an Stelle von y-Butyrolacton 1 % ε-Caprolacton eingesetzt und bei nachfolgenden Temperaturen in der Schmelze compoundiert wird.

Temperaturführung

Zone 1 = Einzug 250°C

Zone 2 27O⁰C

Zone 3 270°C

Zone 4 265°C

Zone 5 265⁰C

Schneckendrehzahl 16 μ/min

Antriebsleistung 26 A

B ei spi el 4

Ein Polyamid aus Terephthalsäure und 4,4-Dimethyi-l,7-diaminooctan mit einer Viskosität von 126 wird mit 2 Gewichtsprozent y-Butyrolacton versetzt und nach inniger Vermischung mittels eines schnelllaufenden Wirbelmischers unter nachfolgenden Bedingungen auf einem Schneckenaggregat, wie im Beispiel 1 beschrieben, compoundiert.

Temperaturführung

Zone 1 = Einzug 260⁰C

Zone 2 280° C

Zone 3 280⁰C

Zone 4 270⁰C

Zone 5 265°C

Schneckendrehzahl 15 μ/min

Antriebsleistung 26 A

Beispiel 5

Ein Polyamid aus dem Dimethylester der Terephthalsäure und 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin mit einer Viskositätszahl von 125 wird mit 1 Gewichtsprozent y,y-Dimethyl-<5-Valerolacton gemischt und unter den Bedingungen, wie im Beispiel 2 beschrieben, in der Schmelze compoundiert.

Beispiel 6

methylendiamin mit einer Viskositätszahl von 130 wird mit 6 Gewichtsprozent /S-Propiolacton benetzt und anschließend im Wirbelmischer innig vermischt Dieses Gemenge ließ sich nicht mehr einwandfrei compoundieren, da infolge des hohen Anteiles an Lacton Förderschwierigkeiten auftraten. Die nach den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Formmassen lassen sich im Temperaturbereich von 240 bis 28O⁰C zu 4 mm dicken Prüfkörpern auf Kolben- und Schneckenspritzgußmaschinen verarbeiten. Die Prüfung des Verhaltens der Formkörper bei der Entformung erfolgte mit Hilfe eines hierfür geeigneten Prüfkörpers in Form eines hohlen Kegelstumpfes folgender Abmessungen:

Höhe 9,84 cm

Radius unten 6,18 cm

Radius oben 4,59 cm

Wandstärke 1,5 cm

Ein Polyamid aus dem Dimethylester der Tere- ao Der Vergleich der nachstehenden Tabellen zeigt den phthalsäure und 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexa- erfindungsgemäß erzielten Erfolg.

Tabelle 1

	Dimension	Prüfvorschrift DIN	T 4 TMD	Polyamide aus DMT + TMD	T + D 7,3
V-Zahl	kp/cm2 kp/cm2 kp/cm2 Ω	53455 Biegeversuch 53456 53482	112 bis 116 850 29 000 1400 >1 · 1013 starke Haftung in der Form	140 850 29 000 1400 >1 · 1013 schwierig ent formbar	126 840 26 000 1300 >1 · 10" starke Haftung in der Form
Zugfestigkeit E-Modul Kugeldruckhärte nach 60 Sekunden Oberflächenwiderstand nach 24 Stunden Wasser lagerung Verhalten bei Entformung ..

V-Zahl = Viskositätszahl.

T = Terephthalsäure.

TMD = 2,2,4/2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin. DMT = Dimethylester der Terephthalsäure. D 7,3 = 4,4-Dimethyl-l,7-Diaminooctan.

Tabelle 2

	Dimension	Prüfvorschrift	T+ TMD	DMT+TMD	DMT+TMD	T + D 7,3	DMT+TMD
		JTi Ul VUl 3 Ulli Ii L	1 Gewichts	1 Gewichts	1 Gewichts	2 Gewichts	J. VJCWlWlLo ηΓΛ7^η t
			prozent	prozent	prozent	prozent	JJ LUbCH L y.y-Dimethyl- X Valern-
	kp/cm2	DIN	<$-Valero-	y-Butyro-	ε-Capro-	y-Butyro-	C/ V tUClU lacton
	kp/cm2	53455	lacton	lacton	laclor.	lacton	860
Zugfestigkeit		Biegeversuch	845	870	840	850	28000
E-Modul	kp/cm2		29000	30000	29000	26000
Kugeldruckhärte		53456					1400
nach 60 Sekunden...			1400	1400	1420	1300
Oberflächenwiderstand	Ω
nach 24 Stunden		53482					1,6 · 1010
Wasserlagerung ....			2 · 1010	1,6 · 1010	1,7 · 1010	2 · 1010
Verhalten bei der Ent							leicht ent
formung			gut ent	ohne	gut ent	gut ent	formbar
	formbar	Schwierig-	formbar	formbar

Claims (5)

ι 2 Decamethylendiamin, 2-Methyl-4-äthylhexamethylen- Patentansprüche: diamin,2>2,5,5-TetramethylhexamethyIendiamiii,3-Iso- propylhexamethylendiamin, 3-Isooctylhexamethylen-

1. Thermoplastische Fon amassen. aus Reste von diainin, S-Isododecylhexamethylendianiin, 2,4-Diaromatischen oder geradkettigen oder alkylsubsti- S äthyloctamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethytuierten aliphatischen Diaminen und Reste von lendiamin, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin oder aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren auch cyclische Diamine, wie 3-Aminomethyl-3,5,5-trienthaltenden Polyamiden, gekennzeichnet methylcyclohexylamin. Weiterhin verwendet man auch durch einen Gehalt von 0,1 bis 6 Gewichtspro- Diamine der allgemeinen Formel

zent, vorzugsweise 1 bis 2 Gewichtsprozent, an io

Lactonen mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen als Ent- jj N qh rs CH NH_S

fonnungshilfsmittel. ² ι I

2. Thermoplastische Formmassen nach An- _R j^
spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly- * ³
amide sich bezüglich der Säurereste von der Tere- 15

phthalsäure oder Isophthalsäure bzw. aus den in welcher R¹ Wasserstoff oder ein ALkylrest mit 1 bis

Säuregemischen und bezüglich der Diaminreste 4 C-Atomen, R² ein gegebenenfalls alkylsubstituierter

von 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,4,4-Tri- Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der

methylhexamethylendiamin, l,7-Diamino-4,4-Di- Kette oder ein gegebenenfalls alkylsubstituierter Phe-

methyloctan, Hexamethylendiamin, Nonamethy- 20 nylenrest und R³ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff-

lendiamin, Dodekamethylendiamin oder Gemi- atomen sein kann, wie z. B. 1,3-Diaminobutan, 2,5-Di-

schen einzelner Diamine herleiten. amino-3,4-dimethylhexan, !,S-Diamino^isopropyl-

3. Thermoplastische Formmassen nach An- hexan, 2,7-Diamino-4-methyl-octan, 3,5-Diamino-hepspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly- tan; l,7-Diamino-4,4-Dimethyloctan, 1,7-Diaminoamide sich bezüglich des Säurerestes von der 25 4,4,6-trimethyloctan, l^-Diamino^AS-trimethylno-Adipin- oder Sebazinsäure und bezüglich des Di- nan oder «,«'-Diamino-l^-diäthylbenzol. Auch aroaminrestes von Hexamethylendiamin, ρ,ρ'-Di- matische Diamine, wie z. B. Phenylendiamin oder aminocyclohexylpropan bzw. -methan oder Capro- Xylylendiamin, finden Verwendung.

lactam herleiten. Als Dicarbonsäurekomponente für die Herstellung

4. Thermoplastische Formmassen nach An- 30 der Polyamide können beispielsweise Verwendung spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly- finden aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Adipinamide aus dem Dimethylester der Terephthalsäure und Sebacinsäure, ferner aromatische Dicarbonsäuren, und dem Diamingemisch aus 2,2,4/2,4,4-Trimethyl- wie z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Naphhexamethylendiamin hergestellt sind. thalindicarbonsäure.

5. Verwendung von Formmassen gemäß An- 35 Die Herstellung dieser Polyamide kann grundsätzspruch 1 bis 4, zur Herstellung von transparenten lieh nach allen Verfahren erfolgen, die für die Herstel-Formkörpern nach dem Verfahren der Sprifrguß-, lung bekannter Dicarbonsäure- und Diamin-Reste ent-Strangpreß- und Preßverarbeitung. haltender Polyamide gebräuchlich sind. So kann man

beispielsweise die wäßrige, konzentrierte Lösung des

40 Salzes aus der Dicarbonsäure und einem Diamin zu-

nächst unter Druck und dann unter Entspannung bei

Temperaturen bis zu etwa 8O⁰C in der Schmelze polykondensieren. Man kann dabei auch die Druckstufe

Amorphe Polyamide mit hoher Wärmeformbestän- durch Vorkondensation des Salzes in hochsiedenden

digkeit und Formsteifigkeit aus aromatischen Dicar- 45 Lösungsmitteln, beispielsweise Kresolen, umgehen und

bonsäuren speziell der Terephthalsäure bzw. aus deren im letzten Stadium der Polykondensation Vakuum an-

Monoalkyl-, Dialkyl- oder Diarylestern und Diaminen legen.

sind bekannt. Sie zeigen hohe Zugfestigkeit und haben Ferner kann man niedere Alkylester der Dicarbonauch in Form von dickwandigen Formteilen ein glas- säuren mit äquimolekularen Mengen Diamin in Gegenklares Aussehen, das auch durch längeres Tempern bei 50 wart von Wasser unter Alkohol-Abspaltung umsetzen erhöhter Temperatur nich c verändert wird. Auf Grund und das Produkt wie eine wäßrige Salzlösung polyeiner geringen und konstanten Verarbeitungsschwin- kondensieren. Statt von niederen Alkylestern kann man dung und des niedrigen thermischen Ausdehnungs- auch von Diarylestern der Dicarbonsäuren ausgehen koeffizienten sowie der günstigen Permeabilität für und in diesem Fall auf die Mitverwendung von Wasser Gase eignen sie sich daher insbesondere zur Herstel- 55 verzichten. Schließlich ist es auch möglich, Dihp.lolung zäh harter, druckfester, durchsichtiger und di- genide der Dicarbonsäuren bei Normaltemperatur mit mensionsstabiler Formkörper, wie z. B. Filtertassen äquimolekularen Mengen des Diamins in Gegenwart bzw. Druckglocken, Gehäuseteile für Schutzschalter basisch wirkender Verbindungen nach dem Verfahren und Strömungsmeßgeräte, Schirmfurnituren, Zahn- der Lösungskondensation oder dem der Grenzflächenräder, Zahnstangen und Nullschalthebel, Schalt- 60 kondensation umzusetzen. Bezüglich der erwähnten knöpfe, Signalkalotten, Entwicklerstationen für elek- Polyamide bzw. deren Herstellung sei z. B. auf die trostatische Photokopiergeräte und Ölstandanzeiger USA.-Patentschrift 3 150117, die britische Patehtsowie von flächigen Halbzeugen und Vollstäben. schrift 1 049 987 und die belgische Patentschrift

Auch aliphatische Dicarbonsäuren finden für die 723 154 verwiesen.

Herstellung von Polyamiden Verwendung. 65 Bei der Verarbeitung der Formmassen auf der Basis

Als Diaminkomponente liegen den bekannten Poly- der vorstehend beschriebenen Polyamide im Spritzguß-

amiden geradkettige oder alkylsubstituierte aliphati- oder Preßverfahren ergeben sich jedoch häufig Schwie-

sche Diamine zugrunde, wie z. B. Hexa-, Nona- oder rigkeiten, indem die hergestellten transparenten Form-