DE2033320A1

DE2033320A1 - Formmassen auf der Grundlage amorpher Polyamide und deren Verwendung zur Herstellung von nicht blockierenden Formkörpern

Info

Publication number: DE2033320A1
Application number: DE19702033320
Authority: DE
Inventors: Johannes Dipl.-Chem. Dr.; Pungs Wolfgang Dipl.-Chem. Dr.; 5210 Troisdorf. P Schneider
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1970-07-06
Filing date: 1970-07-06
Publication date: 1972-01-13
Also published as: NL171716C; BE769488A; DE2033320B2; GB1360069A; FR2098167A1; US3803076A; FR2098167B1; IT939311B; NL7109319A; CH552027A; NL171716B; AT322213B; JPS5416981B1

Description

Formmassen auf der Grundlage amorpher Polyamide und deren Verwendung zur Herstellung von nicht blockierenden Formkörpern

Amorphe Polyamide mit hoher Wärmeformbeständigkeit und Formsteifigkeit aus aromatischen Dicarbonsäuren speziell der Terephthalsäure bzw« aus deren Monoalkyl-, Dialkyl- oder Diarylestern und Diaminen sind bekannt, S'ie zeigen hohe Zugfestigkeit und haben auch in Form von dickwandigen Formteilen ein glasklares Aussehen, das auch durch längeres Tempern bei,erhöhter Temperatur nicht verändert wird. Aufgrund einer geringen und konstanten VerarbeitungS3chwindung und des niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten sowie der günstigen Permeabilität für Gase eignen sie sich daher insbesondere zur Herstellung zähharter, druckfester, durchsichtiger und dimensionsstabiler Formkörper wie z.B. Filtertässen bzw. Druckglocken, Gehäuseteile für Schutzschalter und Strömungsmeßgeräte, Schirmfurnituren,Zahnräder, Zahnstangen und Nullschalthebel, Schaltknöpfe, Signalkalotten, Entwicklerstationen für elektrostatische Photokopiergeräte und ölstandanzeiger sowie von flächigen Halbzeugen und Vollstäben.

Auch aliphatische Dicarbonsäuren finden für die Herstellung von Polyamiden

Verwendung.

Als Diaminkomponente liegen den bekannten Polyamiden geradkettige oder alkylsubstituierte aliphaiische Diamine zugrunde, wie z,B» Hexa-, llpna- oder Decamethylendiamin, 2-Methyl-lt-äthylhexamethylendiainin, 2,2,5,5-Tetramethylhexamethylendiamin, 3-Isopropylhexamethylendiamin, 3-Isooctylhexfjnethylendiamin, 3-Isödodecy!hexamethylendiamin, 2,1*-Diäthylöctamethylendiamin_f 2,2,^-Trimethylhexamethylendiamin, 2,U,U-Trimethylhexamethylendiamin oder auch cyclische Diamine, wie 3-Aminomethyl-3^5»5-■fcrimethylcyclohexylamin. Weiterhin verwendet man "auch Dianine der allgemeinen Formel .

HoN-CH-R²-CH-rNH₂

I I ■

R₁ E₃

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in welcher R¹ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis k C-Atomen₆ R² ein gegebenenfalls alkylsubstituierter Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen in der Kette oder ein gegebenenfalls alkylsubstituierter Phenylenrest und ^ • Alkylrest mit 1 bis k Kohlenstoffatomen sein kann_f wie Z₄B. 1 „S-JH SjüJ-Diamino-SjH-dimethylhexan, 1 ,!p-Diamino-^-isopropyl-hexan, 2₉7-Dianino-J»~ raethyl-octan, 3,5-Diamino-heptan; ijT-öiamino-ii^U-Dimethyloctan,, 1 „7-Diarainolt,l*,6-trimethyloctan, 1 ,7-Diajnino-^_iH_>8~trimethylnonan oderΟΙ,ίί¹ -Diamino-· 1,3-diäthylbenzol. Auch aromatische Diamine,, vie z.B. Phenylsndiarain oder XyIylendiamin finden Verwendung,

ψ Als Dicarbonsäurekomponente für die Herstellung der Polyamide können beispielsweise Vervendung finden aliphatische Dicarbonsäuren wie z.B. Adipin- und Sebacinsäure, ferner aromatische Dicarbonsäuren, wie z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Maphthalindicarbonsäure.

Die Herstellung dieser Polyamide kann grundsätzlich nach allen Verfahren erfolgen, die für die Herstellung bekannter Dicarbonsäuren und Diainin-Reste enthaltender Polyamide gebräuchlich sind» So kann man beispielsweise die wässrige, konzentrierte Lösung des Salzes aus der Dicarjbonsäure und einem Diamin zunächst unter Druck und dann unter Entspannung bei Temperaturen bis zu ca. 80°C in der

^ Schmelze polykondensieren. Man kann dabei auch die Druckstufe durch Vorkondensation des Salzes in hochsiedenden LösuBgsmitteln, beispielsweise Kresolen, umgehen und im letzten Stadium der Polykondensation Vakuuja anlegen.

Ferner kann man niedere Alkylest©r der Dicarbonsäuren mit praktisch äquimolekularen Mengen Diamin in Gegenwart von Wasser unter Alkohol-Abspaltung umsetzen und das Produkt wie eine wässrige Salzlösung polykondensieren,, Statt von niederen Alkylestern kann man auch von Diarylestern der Dicsrbonsäuren ausgehen und in diesem Fall auf die Mitverwendung von Wasser verzichten» Schließlich ist es auch möglichj Dihalogenide der Dicarbonsäuren bei Normaltemperatur mit

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praktisch äquimolekularen Mengen des Diamins in Gegenwart basisch wirkender Verbindungen nach dem Verfahren der Lösungskondensation oder dem der Grenzflächenkondensation umzusetzen. Bezüglich der erwähnten Polyamide bzw, deren Herstellung sei z.B. auf die US-Patentschrift 3 150 117, die britische Patentschrift 1 0^9 987 und die belgische Patentschrift 723 15¹» verwiesen.

Bei der Verarbeitung der Formmassen auf der Basis der vorstehend beschriebenen Polyamide im Spritzguß- oder Preßverfahren ergeben sich jedoch häufig Schwierigkeiten, indem die hergestellten transparenten Formkörper einen unerwünschten Hafteffekt zeigen, der die Entnahme der Formkörper aus der Form erschwert. Dies ist insofern von Bedeutung, als infolge der Wandhaftung ein kontinuierlicher Produktionsablauf nicht gewährleistet ist.

Es wurde versucht, diesen Hafteffekt durch Verwendung von flüssigen oder leicht schmelzenden Oberflächenmitteln wie Talkum, Hartparaffin, Fettsäurederivate, Silikonöle oder Sprühmittel auf Teflonbasis zu beseitigen.

Auch die Anwendung von unterschiedlichen Verarbeitungsbedingungen wurde geprüft, um den Hafteffekt zu vermeiden.

Die vorgenannten Wege erwiesen sich allerdings als nicht geeignet, da sie von Nebenwirkungen begleitet werdenj so hat eine Abwandlung der Verarbeitungsbedingungen zur Folge, daß eine einwandfreie Formfüllung nicht gewährleistet ist, Weiterhin wurde beobachtet, daß bei Verwendung der genannten Trennmittel Sch]ierenbildung und Inkrustierungen im Fertigteil auftreten, wodurch die optische Qualität der Formteile nicht den Bedingungen der Praxis entspricht.

Es würde nun gefunden, daß sich die Formteile ohne Schwierigkeiten entformen lassen, wenn die zu ihrer Herstellung verwendeten Formmassen Lactone enthalten.

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Die .Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von nicht haftenden Formkörpern aus Reste von aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren und Reste von aromatischen oder aliphatischen Diarainen enthaltenden Formmassen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Formmassen verwendet, welche einen Gehalt von 0,1 bis 6 Gewichts-^, vorzugsweise 1 bis 2 Gewichts-/^, an Lactonen

mit 3-9 C-Atomen aufweisen. Genannt seien z.B. ß-Propiolacton, ^-Butyrolacton, i^-Valerolacton, £-Caprolacton, ^-Caprolacton, )f_% ^-Dimethyl-J -Valerolacton und das Lacton der o-Hydroxymethylphenylessigsäure. Die Massen lassen sich zu dickwandigen, hochtransparenten und schlagzähen Formkörpern verarbeiten. Be-

k sonders hervorzuheben ist, daß durch den Zusatz dieser Lactone bis zu 2 Gewichts-p eine verbesserte Kerbschlagzähigkeit erreicht wird, wobei die sonstigen mechanischen Eigenschaften der amorphen Polyamide wie z.B. Zugfestigkeit, Kugeldruckhärte und Ε-Modul nicht negativ beeinflußt werden. Dazu wurde überraschend gefunden, daß solche Formmassen, die bis zu 1 Gewichts-^ der genannten Lactone enthalten, einen günstigen antielektrostatischen Effekt aufweisen, d.h. der Oberflächenwiderstand wird stark herabgesetzt. Für einen vollständigen antielektrostatischen Schutz wird ein Oberflächenwiderstand von "maximal 3·10°-ί*- verlangt. Es zeigte sich jedoch, daß bei Gegenständen aus vorgenannten transparenten Polyamiden für einen Schutz gegen Verstaubung gering-

™ fügig höhere Werte bereits ausreichend sind« Die antielektrostatische Wirkung der Formmassen wurde durch die Widerstandsgröße der Oberfläche nach DIK 53 ^82 ermittelt.

Die Einarbeitung der Zusätze erfolgt im allgemeinen durch Mischen mit den in Pulver-, Perl- oder Granulatform vorliegenden Polykondensaten mit Hilfe eines Wirbelraischers und anschließende Compoundierun^ mittels einer, Schneckena.^rc^atec Die auf diese Weise hergestellten Formmassen lassen sich auf Spritzguß- und Strangpreßaggregaten ohne Schwierigkeiten verarbeiten und äußerst leicht ent-

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formen.

Zur Prüfung der Eigenschaften wurden Prüfkörper im Preß- und Spritzgußverfahren hergestellt. In der Tabelle 1 sind die Ergabnisse¹ der Untersuchungen im Vergleich zu den reinen Polykondensaten aufgeführt. Die Einarbeitung der Lactone wurde in folgender Weise durchgeführt;

Beispiel 1

Die Compoundierung eines Polyamides aus Terephthalsäure und 2,2,U- und/oder 2,^,H-Trimethylhexamethylendiamin (Viskositätsbereich von 92 bis 116-mit \ % ο -Valerolacton) erfolgt zunächst durch inniges Vermischen von Granulat oder Pulver mittels eines Wirbelmischers, Das auf diese Weise hergestellte Gemenge wird dann mittels eines Doppelschneckenextruders (Alpine DL 6"o) unter nachfolgenden Bedingungen in der Schmelze fertig compoundiert,

Die Viskositätszahlen sind gemäß DIII 53 727 in einer 0,5 gewicht sproz ent igen Lösung in m-Kresol bei 25⁰C bestimmt worden.
Temperaturführung

Zone 1 = Einzug	250⁰C
2	275⁰C
" -3	275⁰C
	270⁰C
	265⁰C
Schneckendrehzahl	16 pro Minute
Antriebsleistung	27 A
*	Beispiel 2

Ein Polyamid aus dem Dimethylester der Terephthalsäure und §,2,k- und/oder

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2,'»,I*-Trimethylhexamethylendianin mit einer Viskosität von 1¹IO x.'ird mit 1 Gewicht s-Ji^-Butyrolacton benetzt und anschließend im Wirbelnischer gemischt. Dieses Gemenge vird dann mittels eines Schneckenagnregates unter den Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, in der Schmelze compoundie'rt,

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 2 verfahren mit dem Unterschied, da!3 anstelle von ^-Butyrolacton 1 % c-Caprolacton eingesetzt und bei nachfolgenden Temperaturen in der Schmelze compoundiert wird.
Temperaturführung

' Zone 1 = Einzug 250 C

it _{2 270}o_c

« _{3 270}o_c

h 265°C

" 5 265⁰C

Schneckendrehzahl 16 Umdrehungen pro Minute

Antriebsleistung 26 A

Beispiel h

fc Ein Polyamid aus Terephthalsäure und U,H-Diiaethyl~1,7-diaminooctan mit einer Viskosität von 126 wird mit 2 Gewichts-/»</^-Butyro.lacton versetzt und nach inniger Vermischung mittels eines schnellaufenden Wirbelmischers unter nachfolgenden Bedingungen auf einem Schnecksnaggre^at, wie in Beispiel 1 beschrieben, compoundiert.
Temperaturführung

Zone T = Einzug 2Ö0°C

¹¹ 2 280°C

¹¹ 3 20O⁰C

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Zone Il	27O°C
5 ■'■'■■	265^OC
Ochneckenarehzahl	15
Ant r iebsle i £>tur.g	26 A
	Beispiel 5

Lin Polyamid aus dem Dimethy!ester der Terephthalsäure und 2,2,1*- und/oder 2,H, ^-Trimethy!hexamethylendiamin und einer Viskosität szahl von 125 wird mit 1 Gewichts~# ^\ ^-Dimethyl-cT-Valerolacton gemischt und unter den Bedingungen, vie in Beispiel 2 beschrieben in der Schmelze compoundiert,

Beispiel 6

Ein Polyamid aus dem Dimethylester der Terephthalsäure und 2,2,Ij- und/oder 2,l+,l4-Trimethy!hexamethylendiamin nit einer Viskositätz&hl von 130 wird mit 6 Gewichts-£ ß-Propiolacton benetzt und anschließend im Viirbelmischer innig vermischt. Dieses Gemenge ließ sich nicht mehr einwandfrei compoundieren, da infolge des hohen Anteiles an Kacton Förderschwierigkeiten auftraten. Die nach den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Foramassen lassen sich im Temperaturbereich von 2^0 bis 280°C zu h κει dicken Prüfkörpern auf Kolben- und GchneckenspritzguSmaschinen verarbeiten. Die Prüfung des Verhaltens der Formkörper bei der Entformung erfolgte mit Hilfe eines hierfür geeigneten Prüfkörpers in Form eines hohlen Kegelstumpfes folgender Abmessungen:

Höhe	⁹* ^m	era
Radius unten	6,13	cm
PaGV-vs ober*		C,
Wandstärke	1.5	ca

-B -

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Der Vergleich der nachstehenden Tabellen zeigt den erfindungsgeaä3 erzielten Erfolg.

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Tabelle 1

V-Zahl

Zugfestigkeit E-Modul

Kugeldruckhärte nach 60 see

Dimension Prüfvorschrift

DIN

kp/cm^c

kp/cm* kp/cm^c

O W OO OO CJ

Oberllächenwiderstand

nach 2Λ Stunden Wasserlagerung

Verhalten bei Entformung

53 ¹^

Biegeversuch 53

53

V-Zahl »Viskosität zahl

T = Terephthalsäure

TIiD - 2,2,lt/2jU_tlt-Trimethylhexamethjrlendiarain DMT = Dimethylester der Terephthalsäure DJ ,3 = U,li-Dim6thyl-1,7-Diaminooctan

T + TMD	Polyamide aus DMT + TTID	T + DT,3
112-116		126
850	850	.81+0
29 000	29 000	26 000
1 Uoo	1 1*00	1 300
>1·10¹³	?1'10¹³	>1MO¹³
starke Haftung in der Form	schwierig ent formbar	starke Haftung in der Form

Tabelle 2

Zugfestigkeit B=.Modul

ι Kugeldruckhärte ^ aach βθ see

Oberflächenwiderstand aach 2*i Stunden Wi

Verhalten bei der Entformung

Dimension	Prüfvorschrift DIN
2 kp/cm	53 ^55
kp/em²	Biegeversueh
*kpM²**	53 ^56
	53 ^82

T + TMD 1 Gew.% J-Valerolacton

29 000

1.1*00

2"1O

gut entform·=

+ TMD 1 Gew.% f-Buvrolacton

DMT + TMD 1 Gew.% <f-Ca· prolacton

870
000

UOO
1.6Ί0¹⁰

8Uo
000

>10

ohne Schwierig-gut eatkeiten entforra=formbar
bar

T + D7,3
Gev.% /-But yrölacton

850
000

300

2·10

10

gut ent formbar

Dimethyl-^

Valero-

lacton

860
000

1· UOO

Leicht ent» formbar

CaJ CO OJ hO O

Claims

Patentansprüche

1.) Thermoplastische Foramassen aus Reste von aromatischen oder geradkettigen oder alkylsubstituierten aliphatischen Diaiainen und R'este von aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren enthaltenden Polyamiden, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 - 6 Gewichts-^, vorzugsweise 1 - 2 Gewichts-/*, an Lactonen mit 3-9 Kohlenstoffatomen als Entformungshilfsmittel,

2.) Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamide sich bezüglich der Säurereste von der Terephthalsäure oder Isophthalsäure bzw, aus den Säuregemischen und bezüglich der Diaminreste von 2,2,U-Trimethylhexamethylendiamin, 2,U, 1+-Trimethy!hexamethylendiamin, 1 ,T-Diamino-Ujli-Diniethyloctan, Hexamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Dodekamethylendiamin oder Gemischen einzelner Diamine herleiten.

3.) Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamide sich bezüglich des Säurerestes von der Adipin- oder Sebazinsäure und bezüglich des Diaminrestes von Hexamethylendiamin, p,p'-Diaminocyclohexylpropan bzw. -methan oder Caproljactam herleiten,

K) Thermoplastische Forramassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamide aus dem Dimethylester der Terephthalsäure und dem Diamingemisch aus 2,2,U/2,^U-Trimethylhexaraethylendiamin hergestellt sind,

5.) Verwendung von Formmassen gemäß Anspruch 1 - U,zur Herstellung von transparenten Formkörpern nach dem Verfahren der Spritzguß-, Strangpreß- und Preßverarbeitun^·

Pat.-Abt, Dr.We/Mö 30. Juni 1970

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