DE1206155B - Stabilisieren von kristallinen Monoolefin-polymeren - Google Patents

Stabilisieren von kristallinen Monoolefin-polymeren

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DE1206155B
DE1206155B DEM49840A DEM0049840A DE1206155B DE 1206155 B DE1206155 B DE 1206155B DE M49840 A DEM49840 A DE M49840A DE M0049840 A DEM0049840 A DE M0049840A DE 1206155 B DE1206155 B DE 1206155B
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yarn
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acid
stabilizer
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Cornelio Caldo
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Montedison SpA
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
C08f
Deutsche KL: 39 b - 22/06
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
M49840IVc/39b
27.Mi 1961
2. Dezember 1965
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Thioestern der allgemeinen Formel
R-C-O-CH2-CH2-S-CH2-Il ο
CH2-O-C-R
ii ο
in der R einen aliphatischen Rest mit 8 bis 30 C-Atomen bedeutet, in Anteilen von 0,02 bis 2 Gewichtsprozent, gegebenenfalls in Verbindung mit anorganischen Salzen der Stearinsäure, zur Stabilisierung von kristallinen Monoolefinpolymeren.
Die von der angegebenen Formel umfaßten Produkte zeigen eine bemerkenswerte stabilisierende Wirkung gegen eine durch Hitze, Alterung und Licht bewirkte Schädigung bei den Polyolefinen.
Es ist bekannt, daß die Ester der Thiodipropionsäure, insbesondere der Thiodipropionsäuredilaurylester, zur Stabilisierung von Polyolefinen verwendet werden können.
Demgegenüber zeigen die von der allgemeinen Formel umfaßten Verbindungen, obwohl sie chemische und physikalische Eigenschaften besitzen, die von denen der genannten Ester verschieden sind, überraschenderweise eine verbesserte stabilisierende Wirkung bei Polyolefinen.
Man erhält die erfindungsgemäß verwendeten Ester durch Umsetzung einer aliphatischen Säure der allgemeinen Formel RCOOH, in der R die vorstehend angeführte Bedeutung hat, mit Thiodiäthylenglykol.
Die Veresterung erfolgt gemäß der Gleichung:
2 RCOOH + S(CH2 CH2 OH)2 ^ (R-C O-(CH^-S-iCH^-O C R + 2H2O
Stabilisieren von kristallinen Monoolefinpolymeren
Anmelder:
Montecatini, Societa Generale per FIndustria
Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)
Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus
Als Erfinder benannt:
Cornelio Caldo, Mailand (Italien)
Beanspruchte Priorität:
Italien vom !.August 1960 (13 569)
Die genannten Verbindungen können auch durch Reaktion von 2MoI eines Salzes einer aliphatischen Säure der allgemeinen Formel R — COOMe, in der Me ein Metall, vorzugsweise Silber, bedeutet, mit einem Mol Dichlpräthylsulfid erhalten werden, gemäß der Gleichung:
2RCOOMe + S(CH2-CH2-Cl)2 -> RC-0-(CH2)2 S-(CH2)2 OCR + 2MeCl
Sowohl die Veresterungsreaktion als auch die Kondensation mit Dichloräthylsulfid werden in An-■ oder Abwesenheit von Lösungsmitteln, insbesondere von Benzol, Toluol, Xylolen (o, m, p), die eine azeotrope Entfernung des Reaktionswassers gestatten, durchgeführt.
Die Veresterung kann in An- oder Abwesenheit einer Säure, die als Beschleuniger bei der Veresterung wirkt, insbesondere in Gegenwart von p-Toluolsulfönsäure, durchgeführt werden. . ■ ι
; Nach beendeter Veresterung kann das Lösungsmittel durch Verdampfung oder Dampfdestillation; ;,; entfernt und der erhaltene Thioester als geschmolzenes Produkt aus dem Reaktionskessel entleert oder mit Lösungsmitteln extrahiert und anschließend kristallisiert werden.
Für die Herstellung der angegebenen Stabilisatoren wird an dieser Stelle kein Schutz begehrt.
Gewöhnlich erfolgt die Zugabe der von der angegebenen Formel umfaßten Verbindungen zu den Polyolefinen durch Mischen der Verbindungen in fester Form mit den Polyolefinen.
Es ist indessen möglich, die Verbindungen auch nach anderen Verfahren zu vermischen, beispielsweise durch Vermischen der Polyolefine mit einer Lösung de£ Stabilisators in einem geeigneten Lösungsmittel und
509 740/447
3 4
anschließende Verdampfung dieses Lösungsmittels Wenn das stabilisierte Garn den UV-Strahlen einer
oder durch Zugabe des Stabilisators zu den Polyole- Quecksilberdampflampe ausgesetzt wird, wird seine
finen am Ende der Polymerisation. Zugfestigkeit auf 38% des Anfangswertes vermindert,
Es ist auch möglich, die Stabilisatorwirkung durch wogegen die Zugfestigkeit bei einem nicht stabili-Ar.v/endung der Verbindungen auf den erzeugten 5 sierten Garn auf 32% des Anfangswertes herabgesetzt Gegenstand zu erhalten, beispielsweise indem diese in wird. eine Lösung oder eine Dispersion des Stabilisators Beispiel 2
eingetaucht werden und dann das Lösungsmittel verdampft wird. In einem Wernermischer wird bei Normaltemperatur
Die von der Formel umfaßten Verbindungen haben io eine homogene Mischung hergestellt, bestehend aus eine gute Verträglichkeit mit den Polyolefinen im ge- 9,950 kg von in Gegenwart stereospezifischer Kataschmolzenen Zustand und erzeugen keine Flecken- lysatoren hergestelltem Polypropylen (mit den nachbildung, stehenden Werten: [η] = 1,34, gemessen in Tetra-
Die erfindungsgemäß stabilisierten Zusammen- hydronaphthalin bei 135°C; Rückstand nach der
Setzungen sind besonders geeignet zur Herstellung von 15 Heptanextraktion 93,4%; Asche 0,028%) UI1d 50 g
Ein- und Mehrfachfäden, Stapelfasern, Färbereigarn, des Thiodiglykoldiesters der Laurinsäure.
voluminösem Garn, Filmen, Bändern und geformten Das Polymere, dem der Stabilisator zugesetzt
Gegenständen. worden war, wird 10 Minuten in einem auf konstant
Die Zugabe anorganischer Salze der Stearinsäure, 250° C gehaltenem Bad geschmolzen und ergibt ein
z. B. Calciumstearat, die die Funktion von Antisäure- 20 nahezu farbloses Schmelzprodukt,
mitteln besitzen, zu den erfindungsgemäßen Zusammen- Die Mischung wird mit einem Schmelzspinngerät
Setzungen vor dem Spinnen verbessert die Stabilitäts- unter den nachstehenden Bedingungen versponnen: eigenschaften der Zusammensetzungen.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen Schneckenzufuhrtemperatur ... 215°C
erläutert. 25 Spritzkopftemperatur 215°C
Beispiel 1 Spinndüsentemperatur 215°C
Eine homogene Mischung, bestehend aus 9,980 kg Spinndüsenart 60/0,8 · 16 mm
Polypropylen, hergestellt unter Verwendung stereo- Maximaldruck 60 kg/cm2
spezifischer Katalysatoren (mit den nachfolgenden 30 Aufwickelgeschwindigkeit 450 m/Minute
Eigenschaften: [η] — 1,34, gemessen in Tetrahydro-
naphthalin bei 135° C, Rückstand nach der Heptan- Das Garn wird mit einem Streckverhältnis von 1: 5
extraktion = 93,4%; Asche = 0,028%) und aus 20 g bei 130°C gestreckt.
des Thiodiglykoldiesters der Laurinsäure wird bei Die serimetrischen Eigenschaften des so erhaltenen
Raumtemperatur in einen Wernermischer gegeben. 35 Garns sind folgende:
Wird das Polymere, dem der Stabilisator zugefügt
wurde, 10 Minuten in einem Glasrohr in einem bei Zugfestigkeit 4,61 g/den
250° C gehaltenen Bad geschmolzen, ergibt es ein fast Dehnung 23,5%
farbloses geschmolzenes Produkt.
Die Mischung wird mit einem Schmelzspinngerät 40 Bei der Umwandlung des Polymeren zum Garn verunter folgenden Bedingungen versponnen: mindert sich die Viskosität [η] auf 81% des Anfangswertes, wogegen sich [η] beim gleichen Polymeren
Schneckezufuhrtemperatur 220° C ohne Stabilisatorzusatz auf 73,5 % des Anfangswertes
Spritzkopftemperatur 220°C vermindert.
c^j^r.rHic^^m^o.^o+,^ oon°r 45 Wird das stabilisierte Garn 15 Stunden bei 120 C
Spmndusentemperatur 220 C der Einwirkung von Wärme in einem mit Luftumlauf
Spmndusenart 60/0,8 · 16 mm versehenen Heizschrank unterworfen (beschleunigter
Maximaldruck 55 kg/cm2 Wärmealterungstest), so bleiben seine Eigenschafts-
Aufwickelgeschwindigkeit 230 m/Minute werte nahezu unverändert.
50 Durch 20 Stunden Bestrahlen mit UV-Strahlen mit
Das Garn wird mit einem Streckverhältnis von 1: 5 einer Quecksilberdampflampe sinkt die Zugfestigkeit
bei 120° C verstreckt. des stabilisierten Garnes auf 41% des Anfangswertes
Die serimetrischen Eigenschaften des so erhaltenen ab, wogegen die des unstabilisierten Garns auf 32%
Garns sind folgende: des Anfangswertes absinkt
Zugfestigkeit 4,9 g/den 55 B e i s ρ i e 1 3
Dehnung 21 % In einem Wernermischer wird bei Raumtemperatur
eine homogene Mischung hergestellt, bestehend aus
Bei der Umwanslung des Polymeren zum Garn ver- 9,950 kg von in Gegenwart stereospezifischer Katamindert sich die Viskosität [η] auf 79 % des anfäng- 60 lysatoren hergestelltem Polypropylen ([η] = 1,34, geliehen Wertes, wogegen sich [η] beim gleichen Poly- messen in Tetrahydronaphthalin bei 135°C; Rückmeren ohne Stabilisator auf 73,5 % des Anfangswertes stand nach der Heptanextraktion = 93,4%; Asche vermindert. = 0,028 %) und 50 g des Thiodiglykoldiesters der
Wird das stabilisierte Garn 15 Stunden der Ein- Stearinsäure.
wirkung von Wärme (120° C) in einem mit Luftumlauf 65 Das Polymere, dem der Stabilisator zugesetzt wurde, versehenen Heizschrank unterworfen (beschleunigter wird 10 Minuten in einem auf konstant 250°C ge-Wärmealterungstest), so bleibt es in seinen Eigenschafts- haltenen Bad geschmolzen und ergibt ein nahezu f arbwerten nahezu unverändert. loses Schmelzprodukt.
Die Mischung wird mit einem Schmelzspinngerät unter den nachstehenden Bedingungen versponnen:
Schneckenzufuhrtemperatur ... 22O0C
Spritzkopf temperatur 2200C
Spinndüsentemperatur 2100C
Spinndüsenart 60/0,8 · 16 mm
Maximaldruck 45 kg/cm2
Aufwickelgeschwindigkeit 280 m/Minute
Das Garn wird mit einem Streckverhältnis von 1: 5 bei 13O0C gestreckt.
' Die serimetrischen Eigenschaften des so erhaltenen Garns sind folgende:
Zugfestigkeit 4,7 g/den
Dehnung 23%
Bei der Umwandlung des Polymeren zum Garn vermindert sich die Viskosität [η] auf 80,5% des Anfangswertes, wogegen sich [η] beim gleichen Polymeren ohne Stabilisatorzusatz auf 73,5% des Anfangswertes vermindert.
Wird das stabilisierte Garn 15 Stunden bei 12O0C der Einwirkung von Wärme in einem mit Luftumlauf versehenen Heizschrank unterworfen (beschleunigter Wärmealterungstest), so bleiben seine Eigenschaftswerte nahezu unverändert.
Durch 20 Stunden Bestrahlen mit UV-Strahlen mit einer Quecksilberdampflampe sinkt die Zugfestigkeit des stabilisierten Garns auf 43,2% des Anfangswertes ab, wogegen die des unstabilisierten Garns auf 32% des Anfangswertes absinkt.
35 Beispiel 4
Durch Auspressen eines in Gegenwart stereospezifischer Katalysatoren erhaltenen Polypropylens (mit [77] = 2,08; Asche = 0,13%; Rückstand nach der Heptanextraktion = 95,1 %), dem 0,3 % des Thiodiglykoldiesters der Laurinsäure zugesetzt worden waren, wird ein Film hergestellt.
Die Spritzbedingungen waren folgende:
Schneckenzufuhrtemperatur 23O0C
Spritzkopftemperatur 265° C
45
Der Film wird bei 250C auf einer kalten Walze gequetscht.
Der Film zeigt folgende Eigenschaften:
Dicke 25 μ
Querzugfestigkeit 2,65 kg/mm2
Längszugfestigkeit 3,9 kg mm2
Querdehnung 635 %
Längsdehnung 555%
Bei der Herstellung eines Filmes vermindert sich [77] auf 89% des Anfangswertes, dagegen verringert sich [η] beim unstabilisierten Polymeren auf 75% des Anfangswertes.
Durch 15 Stunden Wärmeeinwirkung in einem Heizschrank mit Luftumlauf bei 1300C (beschleunigter Wärmealterungstest) bleibt der Film in seinen Eigenschaftswerten nahezu unverändert.
Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren lassen sich mit gleichem Erfolg wie beim Polypropylen auch bei Polyäthylen und bei Polymerisaten von höheren Homologen des Propylens verwenden.
Gegenüber den aus der britischen Patentschrift 632 270 als Stabilisatoren bekannten Thioestern, die durch Umsetzung von Thiodipropionsäure mit Alkoholen erhalten werden, zeigen die erfindungsgemäß verwendeten Thioester einen höheren Schmelzpunkt. Auf Grund dieses höheren Schmelzpunktes lassen sie sich leichter mit den Polyolefinen mischen (beispielsweise hat der Thiodiglykoldiester der Laurinsäure (A) einen Schmelzpunkt von etwa 53 bis 550C, während Thiodipropionsäuredilaurylester (B) einen Schmelzpunkt von nur 38 bis 400C aufweist). Es hat sich herausgestellt, daß das Mischen der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren mit den Polyolefinen auch im heißen Sommer ohne Schwierigkeit möglich ist, während ein homogenes Mischen von Polyolefinen mit den bekannten Thioestern (B) auf Grund der Tatsache praktisch unmöglich ist, daß diese Thioester nicht vollständig fest sind und nicht in Granalienform vorliegen.
Darüber hinaus zeigen Vergleichsversuche deutlich die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren. Die Versuche wurden mit Polypropylen ([η] = 1,34 bei 135°C in Tetrahydronaphthalin), das einen Heptanextraktionsrückstand von 94,6% und einen Aschegehalt von 0,016 % besaß und 0,25 % TiO2 enthielt, durchgeführt. Dabei stellt das TiO2 einen üblichen Zusatz bei der Faserherstellung aus Polyolefinen dar, durch den die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren jedoch in keiner Weise beeinflußt wird.
Stabilisator °/o Rückstände*)
Thiodiglykoldiester der Lau
rinsäure
Thiodipropionsäuredilauryl-
ester 		1
1
1
0		 91%
78 «/0
82%
74%
4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-
m-kresol)
Blindprobe
(*) M-Rückstand = Abbaufestigkeit beim Auspressen.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung von Thioestern der allgemeinen Formel
    R-C-O—(CHa)2-S-(CHa)2-O-C-R
    I! I
    ο ο
    in der R einen aliphatischen Rest mit 8 bis 30 C-Atomen bedeutet, in Anteilen von 0,02 bis 2 Gewichtsprozent, gegebenenfalls in Verbindung mit anorganischen Salzen der Stearinsäure, zur Stabilisierung von kristallinen Monoolefinpolymeren.
DEM49840A 1960-08-01 1961-07-27 Stabilisieren von kristallinen Monoolefin-polymeren Pending DE1206155B (de)

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