DE1161011B

DE1161011B - Verfahren zum Stabilisieren von kristallinen Polyolefinen

Info

Publication number: DE1161011B
Application number: DEM49292A
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Leandri
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1960-06-13
Filing date: 1961-06-08
Publication date: 1964-01-09
Also published as: NL265872A; US3108090A; GB911065A; ES268154A1; BE604885A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Internat. Kl.: C08f

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 b - 22/06

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

M 49292 IV c/39 b

8. Juni 1961

9. Januar 1964

Es ist bekannt, daß Produkte auf der Basis von Polyolefinen während der Verarbeitung in der Hitze in Gegenwart von atmosphärischem Sauerstoff einem bestimmten Abbau unterliegen.

Es ist weiterhin bekannt, daß Gegenstände auf der Basis von kristallinen Polyolefinen gegenüber der Einwirkung von Licht sowie gegen thermische Behandlung empfindlich sind. Dieser Abbau kann durch Zusatz von besonderen Schutzstoffen zum Polymeren (insbesondere während der Herstellung von Fasern oder Filmen) vermindert werden. Im allgemeinen werden für diesen Zweck geringe Mengen von Phenolen, Aminen, Schwefelverbindungen, Aminophenolen, Mercaptanen, Organozinnverbindungen, Phosphiten und anderen Verbindungen verwendet (wie z. B. 2,6-tert.Butyl-p-kresol-ß-naphthylamin, ρ - Phenylendiamin, styrolisierte Phenole, 2,5,-Di-tert.butyl-hydrochinon, 2-Octyl-4-methoxybenzophenon, 4,4' - Thio - bis - 3 - methyl - 6 - tert.butylphenol, 2,2' - Methylen - bis - 4 - äthyl - 6 - tert.butylphenol, 4,4' - Isopropylidenphenol, Phenyl - α - naphthylamin, Phenyl-^-naphthylamin, Polytrimethyl-dihydrochinolin, Methyl - äthyl - ketoxim, Cyclohexanonoxim, ρ - Chinondioxim, N,N'-Diphenyläthylendiamin, Diphenyl - ρ - phenylendiamin, basische Zink - dialkyl - dithiophosphate, Tris - nonylphenylphosphit, Nickelbutyl-dithiocarbonat).

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zum Stabilisieren von kristallinen Polyolefinen durch organische Schwefelverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Schwefelverbindung 0,02 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, einer Verbindung der allgemeinen Formel

R —SO2 —O —R'

in der R und R' gleich oder verschieden sein können und gegebenenfalls mit Alkyl-, Acyl-, Hydroxyl-, — OSO2C6H5 ·— oder Alkoxyresten substituierte Arylgruppen bedeuten, verwendet werden, gegebenenfalls im Gemisch mit anorganischen Salzen der Stearinsäure.

Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren bewirken eine gegenüber bekannten Stabilisatoren deutlich verbesserte Beständigkeit gegen UV-Strahlen, außerdem häufig eine verbesserte Stabilität gegen thermische Alterung. Ein weiterer erheblicher Vorteil dieser Stabilisatoren besteht darin, daß sie die Polymeren oder die daraus hergestellten Gegenstände nicht verfärben oder fleckig machen, wie es beispielsweise bei amin- oder phenolischen Stabilisatoren der Fall ist.

Verfahren zum Stabilisieren von kristallinen
Polyolefinen

Anmelder:

Montecatini Societä Generale per l'Industria

Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Giuseppe Leandri, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 13. Juni 1960 (Nr. 10 453)

Unter den Verbindungen, die als Stabilisatoren für kristalline Polyolefine gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind folgende Verbindungen besonders wirksam:

1. der 3-Oxyphenylester der Benzolsulfonsäure

OH

2. Phenylester von α-Naphthyl-sulfonsäure

3. Hydrochinon-di-benzolsulfonat

Der Zusatz der stabilisierenden Verbindungen erfolgt im allgemeinen durch Zusatz der Verbindung zum Polyolefin unter guter Durchmischung. Die Stabilisatoren können jedoch auch nach anderen Verfahren zugesetzt werden, beispielsweise durch Mischen des Polyolefins mit einer Lösung des Stabi-

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lisators in einem geeigneten Lösungsmittel und darauffolgendes Verdampfen des Lösungsmittels oder durch Zusatz des Stabilisators zum Polyolefin am Ende der Polymerisation.

Die stabilisierende Wirkung kann auch erhalten werden, wenn man die stabilisierenden Verbindungen auf den fertigen Gegenstand aufbringt, beispielsweise durch Eintauchen des letzteren in eine Stabilisatorlösung oder -dispersion und darauffolgendes Abdampfen des Lösungsmittels.

Die genannten Stabilisatoren zeigen in geschmolzenem Zustand eine gute Verträglichkeit mit den Polyolefinen und bewirken keine Fleckenbildung.

Durch Zusatz eines anorganischen Salzes von Stearinsäure, z. B. Calciumstearat, das als säurebindendes Mittel wirkt, zu den erfindungsgemäßen Mischungen vor dem Verspinnen werden die Stabilitätseigenschaften der Mischungen verbessert.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel I

In einem Werner-Mischer wird bei Raumtemperatur eine homogene Mischung aus 9950 g Polypropylen (hergestellt mit Hilfe von stereospezifischen Katalysatoren und mit einer Grenzviskosität [η], bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135³C, von 1,5, einem Rückstand nach der Heptanextraktion von 95,1% und einem Aschegehalt von 0,042%) und 50 g 3-Oxy-phenylester von Benzolsulfonsäure (C₆H₅ — SO₂ — O — C₆H₄OH) hergestellt.

Das Polymere gibt nach dem Mischen mit dem Stabilisator in einem Probierrohr, das sich 10 Minuten in einem Thermostatbad bei 250⁰C befindet, eine fast farblose Schmelze.

Die Mischung wird in einem Schmelz-Spinngerät unter folgenden Bedingungen versponnen:

Schneckentemperatur 250° C

Kopftemperatur 240⁰C

Spinndüsen temperatur 230⁰C

Spinndüsentyp 60/0,8 · 16mm

Maximaldruck 30 kg'cm'²

Aufwickelgeschwindigkeit 240 m/Min.

Die erhaltenen Fasern werden mit einem Streckverhältnis von 1:5 bei 130⁰C verstreckt. Die serimetrischen Eigenschaften der erhaltenen Fäden sind folgende:

Zugfestigkeit 5,9 g/den

Dehnung 22%

Die Grenzviskosität [η] des stabilisierten Garns beträgt 1,38, während ein Garn aus dem gleichen Polymeren, jedoch ohne Stabilisator, eine Grenzviskosität [η] von 1,10 besitzt.

Wenn das stabilisierte Garn 15 Stunden der Hitzeeinwirkung in einem Heizschrank mit Luftumlauf bei 120⁰C ausgesetzt wird, bleiben seine Eigenschaften fast unverändert.

Nach 20 Stunden unter einer UV-Quecksilberdampflampe behält das Garn 28% seiner ursprünglichen Zugfestigkeit, während die Zugfestigkeit eines nicht stabilisierten Garns auf 12% absinkt.

Beispiel 2

In einem Werner-Mischer wird bei Raumtemperatur eine homogene Mischung aus 9950 g Polypropylen (hergestellt mit Hilfe von stereospezifischen Katalysatoren und mit einer Grenzviskosität, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135 C, von 1,65, einem Rückstand nach der Heptanextraktion von 94,8% und einem Aschegehalt von 0,052%) und 50 g Phenylester von a-Naphthyl-sulfonsäure (C10H7 — SO₂ — O — CeH₅) hergestellt.

Das Polymere gibt nach dem Mischen mit dem Stabilisator in einem Probierrohr, das sich 10 Minuten in einem Thermostat bei 250C befindet, eine fast farblose Schmelze.

Schneckentemperatur 200^DC

Kopftemperatur 190³C

Spinndüsen temperatur .... 195 ³C

Spinndüsen typ 60/0,8 · 16 mm

Maximaldruck 50 kg/cm²

Aufwickelgeschwindigkeit.. 240 m/Min.

Die erhaltenen Fasern werden mit einem Streckverhältnis von 1: 5 bei 130³C verstreckt. Die serimetrischen Eigenschaften der erhaltenen Fäden sind folgende :

Zugfestigkeit 4,1 g/den

Dehnung 19%

Die Grenzviskosität [η] des stabilisierten Garns beträgt 1,29, während ein Garn aus dem gleichen Polymeren, jedoch ohne Stabilisator, eine Grenzviskosität von 1,21 besitzt.

Nach 20 Stunden unter einer UV-Quecksilberdampflampe behält das Garn 38% seiner ursprünglichen Zugfestigkeit, während die Zugfestigkeit eines nicht stabilisierten Garns auf 31 % absinkt.

Beispiel 3

In einem Werner-Mischer wird bei Raumtemperatur eine homogene Mischung aus 9950 g Polypropylen (hergestellt mit Hilfe von stereospezifischen Katalysatoren und mit einer Grenzviskosität, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135³C, von 1,5, einem Rückstand nach der Heptanextraktion von 95,1% und einem Aschegehalt von 0,042%) und 50 g Hydrochinon-dibenzolsulfonat

(C₆H₅ — SO₂ — O — C₆H₄ — O — SO₂ — C₆H₅)

hergestellt.

Schnecken temperatur 25O⁰C

Kopftemperatur 240⁰C

Spinndüsentemperatur 230⁰C

Spinndüsentyp 60/0,8 · 16 mm

Maximaldruck 30 kg/cm²

Aufwickelgeschwindigkeit.. 300 m/Min.

Die erhaltenen Fasern werden mit einem Streckverhältnis von 1 : 4,5 bei 130°C verstreckt. Die serimetrischen Eigenschaften der erhaltenen Fäden sind folgende:

Zugfestigkeit 4,46 g/den

Dehnung 24,7%

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Die Grenzviskosität [η] des stabilisierten Garns beträgt 1,26, während ein Garn aus dem gleichen Polymeren, jedoch ohne Stabilisator, eine Grenzviskosität von 1,10 besitzt.

Wenn das stabilisierte Garn 15 Stunden der Hitze- s einwirkung in einem Heizschrank mit Luftumlauf bei 120⁰C ausgesetzt wird, bleiben seine Eigenschaften fast unverändert.

Nach 20 Stunden unter einer UV-Quecksilberdampflampe behält das Garn 27% seiner Ursprungliehen Zugfestigkeit, während die Zugfestigkeit eines nicht stabilisierten Garns auf 12% absinkt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren wirken in gleicher Weise wie auf Polypropylenfäden auch auf Polyäthylen und beliebige Formkörper aus den Polyolefinen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Stabilisieren von kristallinen Polyolefinen durch organische Schwefelverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwefelverbindung 0,02 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, einer Verbindung der allgemeinen Formel

R — SO₂ — O — R'

in der R und R' gleich oder verschieden sein können und gegebenenfalls mit Alkyl-, Acyl-, Hydroxyl-, —OSO₂CeH₅— oder Alkoxyresten substituierte Arylgruppen bedeuten, verwendet werden, gegebenenfalls im Gemisch mit anorganischen Salzen der Stearinsäure.