DE1154622B - Verfahren zum Stabilisieren von kristallinen Polyolefinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND _KL.39b 22/06

INTERNAT. KL. C 08 f

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1154 622

M 49409IV c/39 b

ANMELDETAG: 20. JUNI 1961

BEKANNTMACHUNG
OER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER

AUSLEGESCHRiET: 19. SEPTEMBER 1963

Es ist bekannt, daß Stoffe auf der Basis von Polyolefinen während der Verarbeitung in der Hitze in Gegenwart von atmosphärischem Sauerstoff einem bestimmten Abbau unterliegen. Es ist weiterhin bekannt, daß Gegenstände auf der Basis von kristallinen Polyolefinen gegenüber der Einwirkung von Licht sowie gegen thermische Behandlungen empfindlich sind. Dieser Abbau kann durch Zusatz von besonderen Schutzstoffen zum Polymeren, insbesondere während der Herstellung von z. B. Fasern oder Filmen, vermindert werden. Im allgemeinen werden für diesen Zweck geringe Mengen von Phenolen, Aminen, Schwefelverbindungen, Aminophenolen, Merkaptanen, organischen Zinnverbindungen, Phosphiten und anderen Verbindungen verwendet, wie z. B. 2,6-tert.-Butyl-p-kresol, /J-Naphthylamin, p-Phenylendiamin, styrolisierte Phenole, 2,5-Di-tert.-butyl-hydrochinon, l-OctyM-methoxy-benzophenon, 4,4-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol), Phenyl-α-naphthylamin, Phenyl-jö-naphthylamin, polymeres Trimethyldihydrochinolin, Methyl - äthyl - ketoxim, Cyclohexanon-oxim, p-Chinondioxim, N,N-Diphenyl - äthylendiamin, Diphenyl - ρ - phenylendiamin, basische Zink-dialkyldithiophosphate, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Nickel-butyldithiocarbamat.

Es zeigte sich nun, daß bestimmte Aminophenolderivate bei Olefinpolymeren eine hohe Stabilisierungswirkung gegen die Einwirkung von Hitze und in verschiedenen Fällen gegen Alterungserscheinungen sowie gegen die Einwirkung von Licht aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Stabilisieren von kristallinen Polyolefinen durch Aminophenolderivate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Aminophenolderivate 0,02 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, einer Verbindung der allgemeinen Formel

40

R —CONH

OH

in der R einen gegebenenfalls mit Alkyl-, Acyl- oder Alkoxyresten substituierten Arylrest bedeutet, verwendet werden, gegebenenfalls im Gemisch mit einem anorganischen Salz der Stearinsäure.

Unter den Verbindungen, die als Stabilisatoren für kristalline Polyolefine gemäß der Erfindung verwendet weiden können, sind die folgenden Verbindungen besonders wirkaan:

Verfahren zum Stabilisieren von kristallinen Polyolefinen

Anmelder:

Montecatini,

Societä Generale per l'Industria Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter: Dr.-Ing. A. v. Kreisler,

Dr.-Ing. K. Schönwald und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 22. Juni 1960 (Nr. 11 033)

Giuseppe Leandri, Mailand (Italien), ist als Erfinder genannt worden

* ^- CONH

4-Benzoylaminophenol

CONH

OH 3-Benzoylaminophenol

CONH

OH

2-Benzoylaminophenol

Der Zusatz dieser stabilisierenden Verbindungen wird im allgemeinen durch Beimischen der Verbindungen zum Polypropylen in fester Form unter guter Durchmischung durchgeführt.

Die Stabilisatoren können jedoch auch nach anderen Verfahren zugesetzt werden, beispielsweise

309 688/341

durch Mischen des Polyolefins mit einer Lösimg des Stabilisators in einem geeigneten Lösungsmittel und anschließende Verdampfung des Lösungsmittels oder durch Zusatz des Stabilisators zum Polyolefin am Ende der Polymerisation.

Die stabilisierende Wirkung kann auch erhalten werden, wenn man die stabilisierenden Verbindungen auf den fertigen Gegenstand aufbringt, beispielsweise durch Eintauchen des letzteren in eine Stabilisatorlösung oder -dispersion und anschließendes Abdampfen des Lösungsmittels.

Die verwendeten Stabilisatoren zeigen eine gute Verträglichkeit mit den Polyolefinen in geschmolzenem Zustand und bewirken keine Fleckenbildung.

Durch zusätzliche Verwendung eines anorganischen Salzes der Stearinsäure, z. B. Calciumstearat, das als säurebindendes Mittel wirkt, werden die Stabilitätseigenschaften der Mischungen noch verbessert.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

In einem Werner-Mischer wird bei Raumtemperatur eine homogene Mischung aus 9950 g Polypropylen (hergestellt mit Hilfe von stereospezifischen Katalysatoren und mit einer Grenzviskosität [η], bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135° C, von 1,69, einem Rückstand nach der Heptanextraktion von 93,1% und einem Aschegehalt von 0,03%) und 50 g 3-BenzoylaminophenoI,

C₆H₅-CONH-C₆H₄-Cm)OH

hergestellt.

Wenn das Polymere nach Mischen mit dem Stabilisator in einem Probierrohr, das sich 10 Minuten in einem Thermostatbad bei 250⁰C befindet, geschmolzen wird, ergibt sich eine fast farblose Schmelze.

Die Mischung wird in einem Schmelz-Spinngerät unter folgenden Bedingungen versponnen:

Schneckentemperatur 230⁰C

Kopftemperatur 210⁰C

Spinndüsentemperatur 21O⁰C

Spinndüsenart 60/0,8 ■ 16 mm

Maximaldruck 45 kg/cm²

Aufwickelgeschwindigkeit .... 250 m/Minuten

Die erhaltenen Fasern werden in einem Streckverhältnis von 1:5 bei 110⁰C verstreckt. Die Eigenschaften der erhaltenen Fäden sind folgende:

Zugfestigkeit 3,7 g/den

Dehnung 19%

Die Grenzviskosität [η] des stabilisierten Garns beträgt 1,16, während ein Garn aus dem gleichen Polymeren, jedoch ohne Zusatz eines Stabilisators, eine Grenzviskosität [η] von 1,04 besitzt.

Wenn das stabilisierte Garn 15 Stunden der Hitzeeinwirkung in einem Heizschrank mit Luftumlauf bei 120⁰C ausgesetzt wird, bleiben seine Eigenschaften fast unverändert.

Nach Belichtung mit einer UV-Quecksilberdampflampe behält das Garn 48% seiner ursprünglichen Zugfestigkeit, während die Zugfestigkeit eines nicht stabilisierten Garns auf 29% absinkt.

Beispiel 2

In einem Werner-Mischer wird bei Raumtemperatur eine homogene Mischung aus 9950 g des im Beispiel 1 verwendeten Polypropylens und 50 g 4-Benzoylaminophenol hergestellt.

Wenn das Polymere nach Mischen mit dem

Stabilisator in einem Probieruohr, das sich 10 Minuten in einem Thermostatbad bei 250⁰C befindet, geschmolzen wird, ergibt sich eine fast farblose Schmelze.

Die Mischung wird in einem Schmelz-Spinngerät unter folgenden Bedingungen versponnen:

Schneckentemperatur 230⁰C

Kopftemperatur 22O⁰C

Spinndüsentemperatur 210⁰C

Spinndüsenart 60/0,8 · 16 mm

Maximaldruck 35 kg/cm²

Aufwickelgeschwindigkeit .... 250 m/Minuten

Die erhaltenen Fasern werden in einem Streckverhältnis von 1:5 bei HO⁰C verstreckt. Die Eigenschaften der erhaltenen Fäden sind folgende:

Zugfestigkeit 3,4 g/den

Dehnung 28%

Die Grenzviskosität [η] des stabilisierten Garns beträgt 1,11, während ein Garn aus dem gleichen Polymeren, jedoch ohne Zusatz eines Stabilisators, eine Grenzviskosität von 1,04 besitzt.

Wenn das stabilisierte Garn 15 Stunden der Hitzeeinwirkung in einem Heizschrank mit Luftumlauf bei 120⁰C ausgesetzt wird, bleiben seine Eigenschaften fast unverändert.

Nach 20 Stunden Belichtung mit einer UV-Quecksilberdampflampe behält das Garn 38% seiner ursprünglichen Zugfestigkeit, während die Zugfestigkeit eines nicht stabilisierten Garns auf 29% absinkt.

Die vorstehend für Fäden beschriebenen Verbesserungen lassen sich gemäß der Erfindung auch · an beliebigen Formkörpern aus dem stabilisierten Polyolefin erreichen.
Zum Nachweis der Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem aus der französischen Patentschrift 1 228 539 bekannten Stabilisierungsverfahren wurden Vergleichsversuche durchgeführt, bei denen Stearyl-p-aminophenol als Stabilisator verwendet wurde. Die durch Verspinnen einer Mischung von Polypropylen mit 0,5 Gewichtsprozent Stearyl-p-aminophenol erhaltenen Garne besaßen folgende Eigenschaften:

Grenzviskosität ... 1,08 (bei einer Grenzviskosität eines Atisgangspolymeren

von 1,34)

Zugfestigkeit 7,26 g/den

Dehnung 22,3%

Nach Behandlung in einem Ofen mit Luftumlauf 15 Stunden bei 120⁰C betrug die verbleibende Zugfestigkeit 65% des Ausgangswertes und die Dehnung 85% des Ausgangswertes. Der Abfall der Grenze viskosität beim Verspinnen ist also größer als bei den erfindungsgemäß stabilisierten Produkten. Ein Gemisch aus Polypropylen und 0,5 Gewichtsprozent Stearyl-p-aminophenol, das in einem Versuchsrohr bei 250⁰C 10 Minuten geschmolzen wird, ergibt

außerdem eine deutlich gelblichbraune Flüssigkeit, so daß seine Anwendung auf dem Textilgebiet wegen dieser Verfärbung problematisch ist. Die erfindungsgemäß stabilisierten Produkte ergeben demgegenüber bei der gleichen Behandlung klare farblose Schmelzflüssigkeiten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zum Stabilisieren von kristallinen Polyolefinen durch Aminophenolderivate, da durch gekennzeichnet, daß als Aminophenolderivat 0,02 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, einer Verbindung der allgemeinen Formel

   R-CONH-

   ^NOH

   in der R einen gegebenenfalls mit Alkyl-, Acyl- oder Alkoxyresten substituierten Arylrest bedeutet, verwendet werden, gegebenenfalls im Gemisch mit einem anorganischen Salz der Stearinsäure.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschrift Nr. 1 228 539.

   :£) 309 688/341 9.63