DE1161418B - Verfahren zum Stabilisieren von kristallinen Polyolefinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

M 49320 IV c/39 b
12. Juni 1961
16. Januar 1964

Es ist bekannt, daß Produkte auf der Basis von Polyolefinen während der Verarbeitung in der Hitze in Gegenwart von atmosphärischem Sauerstoff einem bestimmten Abbau unterliegen.

Es ist weiterhin bekannt, daß Gegenstände auf der Basis von kristallinen Polyolefinen gegenüber der Einwirkung von Licht sowie gegen thermische Behandlungen empfindlich sind.

Dieser Abbau kann durch Zusatz von besonderen Schutzstoffen zum Polymeren (insbesondere während der Herstellung von Fasern oder Filmen) vermindert werden. Im allgemeinen werden für diesen Zweck geringe Mengen von Phenolen, Aminen, Schwefelverbindungen, Aminophenolen, Mercaptanen, Organozinnverbindungen, Phosphiten und anderen Verbindungen verwendet, wie z. B. 2,6-tert.Butyl-p-kresoljö-naphthylamin; p-Phenylendiamin; styrolisierte Phenole; 2,5-Di-tert.butyl-hydrochinon; 2-Octyl-4 - methoxybenzophenon; 4,4' - Thio - bis - (3 - methyl-6-tert.butylphenol); 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tertbutylphenol); 4,4' - Isopropylidenphenol; Phenyl- «-naphthylamin; Phenyl-/?-naphthylamin; Polytrimethyl-dihydrochinolin; Methyl-äthylketoxim; Cyclohexanonoxim ; p-Chinondioxim; N,N'-Diphenyläthylendiamin, Diphenyl-p-phenylendiamin, basische Zinkdialkyldithiophosphate; Tris - nonylphenylphosphit oder Nickel-butyldithiocarbamat.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zum Stabilisieren von kristallinen Polyolefinen durch organische Schwefelverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Schwefelverbindung 0,02 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, einer Verbindung der allgemeinen Formel

Verfahren zum Stabilisieren von kristallinen
Polyolefinen

Anmelder:

Montecatini, Societa Generale per l'Industria
Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köha 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:
Giuseppe Leandri, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 14. Juni 1960 (Nr. 10 593)

meren bzw. die daraus hergestellten Gegenstände nicht verfärben oder fleckig machen, wie es beispielsweise bei Amin- oder phenolischen Stabilisatoren der Fall ist.

Unter den Verbindungen, die als Stabilisatoren für kristalline Polyolefine gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind die folgenden Verbindungen besonders wirksam: /

· SO₂NH

RSO₂ — NR'

R"
,--_v COR'"

worin R einen gegebenenfalls alkyl-, acyl- oder alkoxysubstituierten Arylrest, R' Wasserstoffatom oder einen Alkylenrest, R" Wasserstoff oder einen Hydroxylrest und R'" einen Hydroxylrest, eine Metalloxygruppe oder einen gegebenenfalls alkyl-, acyl- oder alkoxysubstituierten Arylrest bedeutet, verwendet, gegebenenfalls im Gemisch mit anorganischen Salzen der Stearinsäure.

Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren bewirken eine gegenüber bekannten Stabilisatoren deutlich verbesserte Beständigkeit gegen UV-Strahlen, außerdem häufig eine verbesserte Stabilität gegen thermische Alterung. Ein weiterer erheblicher Vorteil dieser Stabilisatoren besteht darin, daß sie die PoIy-

3-Benzolsulfaminobenzophenon
^-SO₂NH-

OCH₈

4'-Methoxy-3-(benzolsulfamino)-benzophenon

309 779/287

3 4

C₆H₅ — SO₂NH — C₈H₃ — (3) — COOH — (4) — OH
5-(Benzolsulfamino)-salicylsäure

CH₃ — C₆H., — SO₂N(CH₃) — C₆H₄ — COC₈H₅
3-(p-Toluol-sulfaminomethyl)-benzophenon

C₆H₅ — SO₂NH — C₆H₄ — (2) — COOH
2-( Benzolsulf amino)-benzoesäure

C₆H₅ — SO₂ — NH — C₆H₄ — (2) — COO — Sn — OCO — C₆H₄ — (2) — NHSO₂ — C₆H₅

Zinn-2-(benzolsulfamino)-benzoat

Der Zusatz der stabilisierenden Verbindungen 15 metrischen Eigenschaften der erhaltenen Fäden sind wird im allgemeinen durch Beimischen dieser Verbin- folgende:

dung zum Polypropylen unter guter Durchmischung Zugfestigkeit 5 3 g/den

durchgeführt. Dehnung 21°/

Die Stabilisatoren können jedoch auch nach

anderen Verfahren zugesetzt werden, beispielsweise 20 Die Grenzviskosität [//] des stabilisierten Garns durch Mischen des Polyolefins mit einer Lösung des beträgt 1,15, während ein Garn aus dem gleichen Stabilisators in einem geeigneten Lösungsmittel und Polymeren, jedoch ohne Stabilisator, eine Grenzdarauffolgendes Verdampfen des Lösungsmittels oder viskosität [?]] von 1,03 besitzt.

durch Zusatz des Stabilisators zum Polyolefin am Wenn das stabilisierte Garn 15 Stunden der Hitze-

Ende der Polymerisation. 25 einwirkung in einem Heizschrank mit Luftumlauf bei

Die stabilisierende Wirkung kann auch erhalten 120⁰C ausgesetzt wird, bleiben seine Eigenschaften werden, wenn man die stabilisierenden Verbindungen fast unverändert.

auf den fertigen Gegenstand aufbringt, beispielsweise Nach 20 Stunden unter einer UV-Quecksilberdampf-

durch Eintauchen des letzteren in eine Stabilisator- lampe behält das Garn 47% seiner ursprünglichen lösung oder -dispersion und anschließendes Ab- 30 Zugfestigkeit, während die Zugfestigkeit eines nicht dampfen des Lösungsmittels. stabilisierten Garns auf 29% absinkt.

Die genannten Stabilisatoren zeigen in geschmolzenem Zustand eine gute Verträglichkeit mit den Poly- Beispiel 2
olefinen und bewirken keine Fleckenbildung.

Durch Zusatz eines anorganischen Salzes von 35 In einem Werner-Mischer wird bei Raumtemperatur Stearinsäure, z. B. Calciumstearat, das als säurebin- eine homogene Mischung aus 9950 g Polypropylen dendes Mittel wirkt, zu den Mischungen vor dem (hergestellt mit Hilfe von stereospezifischen Katalysa-Verspinnen werden die Stabilitätseigenschaften der toren und mit einer Grenzviskosität, bestimmt in Mischungen verbessert. Tetrahydronaphthalin bei 135^:C, von 1,44, einem

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen 40 Rückstand nach der Heptanextraktion von 91,4% erläutert. und einem Aschegehalt von 0,072%) und 50 g

B e i s ο i e 1 1 3-(Benzolsulfamino)-p-methoxybenzophenon

_T · _{w Λ/Γ}·. .,,._{D t t} QH₅ SO₂NH C₈H₄ -(m) COC₈H₁ (p) OCH₃

In einem Werner-Mischer wird bei Raumtemperatur

eine homogene Mischung aus 9950 g Polypropylen 45 hergestellt. Das Polymere gibt nach dem Mischen mit

(hergestellt mit Hilfe von stereospezifischen Katalysa- dem Stabilisator in einem Probierrohr, das sich

toren und mit einer Grenzviskosität [η], bestimmt in 10 Minuten in einem Thermostatbad bei 25O⁰C be-

Tetrahydronaphthalin bei 135° C, von 1,44, einem findet, eine fast farblose Schmelze.

Rückstand nach der Heptanextraktion von 91,4% Die Mischung wird in einem Schmelz-Spinngerät

und einem Aschegehalt von 0,072 %) und 50 g 50 unter folgenden Bedingungen versponnen:

3-(Benzolsulfamino)-benzophenon Schneckentemperatur 220* C

C₆H₅ — SO₂NH — C₆H₄ — (m) — CO — C₆H₅ Kopf temperatur 240^: C

u _t 114. τλ τ. 1 _Xt ., *,· 1. · Spinndüsentemperatur 225 ^D C

hergestellt Das Polymere gibt nach dem Mischen mit Spinndüsentype 60/0,8 · 16mm

dem Stabilisator meinem Probierrohr das sich 10 Mi- 55 Maximaldruck 50 kg/cm»

nuten m einem Thermostatbad bei 250-C befindet, Aufwickelgeschwindigkeit 250 m/Minute

eine fast farblose Schmelze.

Die Mischung wird in einem Schmelz-Spinngerät Die so erhaltenen Fasern werden mit einem Streckunter folgenden Bedingungen versponnen: verhältnis von 1:5,3 bei 120 "C verstreckt. Die seri-

Schneckentemperatur 22O⁰C ^{6o metri}schen Eigenschaften der erhaltenen Fäden sind

Kopf temperatur 240° C folgende:

Spinndüsentemperatur 220° C Zugfestigkeit 3,9 g/den

Spinndüsentype 60/0,8 · 16mm Dehnung 23%

Maximaldruck 45 kg/cm² _. „ . , . .. _{r Ί} , .... . „

Aufwickelgeschwindigkeit 250 m/Minute ⁶S _u ^Die Grenzviskositat [#/] des stabilisierten Garns

betragt 1,19, wahrend ein Garn aus dem gleichen

Die erhaltenen Fasern werden mit einem Streck- Polymeren, jedoch ohne Stabilisator, eine Grenzverhältnis von 1:5,3 bei 120⁰C verstreckt. Die seri- viskosität von 1,03 besitzt.

Wenn das stabilisierte Garn 15 Stunden der Hitzeeinwirkung in einem Heizschrank mit Luftumlauf bei 120⁰C ausgesetzt wird, bleiben seine Eigenschaften fast unverändert.

Nach 20 Stunden unter einer UV-Quecksilberdampflampe behält das Garn 42% seiner ursprünglichen Zugfestigkeit, während die Zugfestigkeit eines nicht stabilisierten Garnes auf 29% absinkt.

Beispiel 3

In einem Werner-Mischer wird bei Raumtemperatur eine homogene Mischung aus 9950 g Polypropylen (hergestellt mit Hilfe von stereospezifischen Katalysatoren und mit einer Grenzviskosität, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135⁰C, von 1,44, einem Rückstand nach der Heptanextraktion von 91,4% und einem Aschegehalt von 0,072%) und 50 g 5-(Benzolsulfamino)-salicylsäure

C₆H₅ — SO₂NH — C₆H₃ — (3) — COOH — (4) —OH

hergestellt.

Die Mischung wird in einem Schmelz-Spinngerät unter folgenden Bedingungen versponnen:

Schneckentemperatur 240⁰C

Kopftemperatur 240°C

Spinndüsentemperatur 24O⁰C

Spinndüsentype 60/0,8 · 16mm

Maximaldruck 30 kg/cm²

Aufwickelgeschwindigkeit 250 m/Minute

Die erhaltenen Fasern werden mit einem Streckverhältnis von 1:4 bei 130⁰C verstreckt. Die serimetrischen Eigenschaften der erhaltenen Fäden sind folgende:

Zugfestigkeit 3,2 g/den

Dehnung 25%

Die Grenzviskosität [η] des stabilisierten Garnes beträgt 1,20, während ein Garn aus dem gleichen Polymeren, jedoch ohne Stabilisator, eine Grenzviskosität von 1,02 besitzt.

Wenn das stabilisierte Garn 15 Stunden der Hitzeeinwirkung in einem Heizschrank mit Luftumlauf bei 12O⁰C ausgesetzt wird, bleiben seine Eigenschaften fast unverändert.

Nach 20 Stunden unter einer UV-Quecksilberdampflampe behält das Garn 34% seiner ursprünglichen Zugfestigkeit, während die Zugfestigkeit eines nicht stabilisierten Garnes auf 29 % absinkt.

Beispiel 4

In einem Werner-Mischer wird bei Raumtemperatur eine homogene Mischung aus 9950 g Polypropylen (hergestellt mit Hilfe von stereospezifischen Katalysatoren und mit einer Grenzviskosität, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135° C, von 1,34, einem Rückstand nach der Heptanextraktion von 93,4% und einem Aschegehalt von 0,028 %) ^und 50 g 3-(p-Toluolsulfaminomethyl)-benzophenon

CH₃ — C₆H₄ — SO₂N(CH₃) — C₆H₄ — COC₆H₅

hergestellt. Das Polymere gibt nach dem Mischen mit dem Stabilisator in einem Probierrohr, das sich 10 Minuten in einem Thermostatbad bei 250⁰C befindet, eine fast farblose Schmelze.

Die Mischung wird in einem Schmelz-Spinngerät unter folgenden Bedingungen versponnen:

Schneckentemperatur 220° C

Kopftemperatur 220⁰C

Spinndüsentemperatur 230⁰C

Spinndüsentype 60/0,8 · 16mm

Maximaldruck 40 kg/cm²

Aufwickelgeschwindigkeit 300 m/Minute

ίο Die erhaltenen Fasern werden mit einem Streckverhältnis von 1:5,3 bei 130⁰C verstreckt. Die serimetrischen Eigenschaften der erhaltenen Fäden sind folgende:

Zugfestigkeit 2,7 g/den

Dehnung 17%

Die Grenzviskosität [η] des stabilisierten Garnes beträgt 1,11, während ein Garn aus dem gleichen Polymeren, jedoch ohne Stabilisator, eine Grenzviskosität von 1,00 besitzt.

Wenn das .stabilisierte Garn 15 Stunden der Hitzeeinwirkung in einem Heizschrank mit Luftumlauf bei 120⁰C ausgesetzt wird, bleiben seine Eigenschaften fast unverändert.

Nach 20 Stunden unter einer UV-Quecksilberdampflampe behält das Garn 69% seiner ursprünglichen Zugfestigkeit, während die Zugfestigkeit eines nicht stabilisierten Garnes auf 32% absinkt.

B e i s ρ i e 1 5

In einem Werner-Mischer wird bei Raumtemperatur eine homogene Mischung aus 9950 g Polypropylen (hergestellt mit Hilfe von stereospezifischen Katalysatoren und mit einer Grenzviskosität, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135⁰C, von 1,34, einem Rückstand nach der Heptanextraktion von 93,4% und einem Aschegehalt von 0,028 %) und 50 g 2-(Benzolsulfamino)-benzoesäure

C₆H₆-SO₂NH-C₆H₄-(2) —COOH

hergestellt.

Die Mischung wird in einem Schmelz-Spinngerät unter folgenden Bedingungen versponnen:

Schneckentemperatur 220⁰C

Kopftemperatur 220⁰C

Spinndüsentemperatur 230⁰C

Spinndüsentype 60/0,8 · 16mm

Maximaldruck 40 kg/cm²

Aufwickelgeschwindigkeit 300 m/Minute

Die erhaltenen Fasern werden mit einem Streckverhältnis von 1:5,3 bei 130⁰C verstreckt. Die serimetrischen Eigenschaften der erhaltenen Fäden sind folgende:

Zugfestigkeit 4,1 g/den

Dehnung 38 %

Die Grenzviskosität [η] des stabilisierten Garns beträgt 1,1, während ein Garn aus dem gleichen Polymeren, jedoch ohne Stabilisator, eine Grenzviskosität von 1,00 besitzt.

Wenn das stabilisierte Garn 15 Stunden der Hitzeeinwirkung in einem Heizschrank mit Luftumlauf bei 120⁰C ausgesetzt wird, bleiben seine Eigenschaften fast unverändert.

Nach 20 Stunden unter einer UV-Quecksilberdampflampe behält das Garn 48% seiner ursprünglichen

Claims (1)

1. 7 8

   Zugfestigkeit, während die Zugfestigkeit eines nicht Polymeren, jedoch ohne Stabilisator, eine Grenzstabilisierten Garnes auf 32°/₀ absinkt. viskosität [η] von 1,00 besitzt.

   . -if. Wenn das stabilisierte Garn 15 Stunden der Hitze-

   Beispiel 6 einwirkung in einem Heizschrank mit Luftumlauf bei In einem Werner-Mischer wird bei Raumtemperatur 5 120⁰C ausgesetzt wird, bleiben seine Eigenschaften eine homogene Mischung aus 9950 g Polypropylen fast unverändert.

   (hergestellt mit Hilfe von stereospezifischen Katalysa- Nach 20 Stunden unter einer UV-Quecksilbertoren und mit einer Grenzviskosität, bestimmt in dampflampe behält das Garn 44% seiner ursprüng-Tetrahydronaphthalin bei 135°C, von 1,34, einem liehen Zugfestigkeit, während die Zugfestigkeit eines Rückstand nach der Heptanextraktion von 93,4% ¹⁰ nicht stabilisierten Garnes auf 32% absinkt,
   und einem Aschegehalt von 0,028 %) und 50 g Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren Zinn-2-(benzolsulfamino)-benzoat wirken in gleicher Weise, wie in den Beispielen für r υ co mW r υ n\ rn η <ϊη Polypropylenfäden erläutert ist, auch bei Polyäthylen-Λ OCO- C₆H₄ - (2) - NH - SO₂ - C₆H_{5 χ} ^{fasern und} Formkorpern beliebiger Art.

   hergestellt. Das Polymere gibt nach dem Mischen Patentanspruch:

   mit dem Stabilisator in einem Probierrohr, das sich

   10 Minuten in einem Thermostatbad bei 250⁰C be- Verfahren zum Stabilisieren von kristallinen

   findet, eine fast farblose Schmelze. Polyolefinen durch organische Schwefelverbin-

   Die Mischung wird in einem Schmelz-Spinngerät 20 düngen, dadurch gekennzeichnet, daß

   unter folgenden Bedingungen versponnen: man als Schwefelverbindung 0,02 bis 2 Gewichts-

   Schneckentemperatur 220⁰C Pf°f^nt' *?^ezof^{n auf} das Polyolefin, einer Ver-

   Kopftemperatur 220°C ^bmdunS ^der allgemeinen Formel

   Spinndüsentemperatur 230⁰C

   Spinndüsentype 60/0,8 · 16 mm ^{25 R}"

   Maximaldruck 40 kg/cm² -y COR'"

   Aufwickelgeschwindigkeit 300 m/Minute RSO₂ — NR' — ^

   Die erhaltenen Fasern werden mit einem Streckverhältnis von 1:5,3 bei 13O⁰C verstreckt. Die seri- 30 worin R einen gegebenenfalls alkyl-, acyl, oder metrischen Eigenschaften der erhaltenen Fäden sind alkoxysubstituierten Arylrest, R' Wasserstoffatom folgende: oder einen Alkylenrest, R" Wasserstoffatom oder Zugfestigkeit 3 99 g/den ^einen Hydroxylrest und R'" einen Hydroxylrest,

   Dehnung 16 2⁰I ^eine Metalloxygruppe oder einen gegebenenfalls

   ' 35 alkyl-, acyl- oder alkoxysubstituierten Arylrest

   Die Grenzviskosität [η] des stabilisierten Garns bedeutet, verwendet, gegebenenfalls im Gemisch

   beträgt 1,1, während ein Garn aus dem gleichen mit anorganischen Salzen der Stearinsäure.

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