CN103288778B - 1,11-二（1-双哌啶）-3,9-二氧代-6-噻-十一烷的制备方法 - Google Patents

1,11-二（1-双哌啶）-3,9-二氧代-6-噻-十一烷的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种1,11-二（1-双哌啶）-3,9-二氧代-6-噻-十一烷的制备方法，所述方法包括以下步骤：（1）在反应容器中加入N，N-二甲基甲酰胺和氢氧化钠，室温搅拌下加入硫代二甘醇，其中硫代二甘醇与氢氧化钠的摩尔比为1：4～12，0.5～1小时内分批加入N-氯乙基哌啶盐酸盐，其中硫代二甘醇与N-氯乙基哌啶盐酸盐的摩尔比为1：2～4，在40～90℃的反应温度下反应3～8小时；（2）上述反应完毕后冷却至室温，加水搅拌，用溶剂萃取，水洗，干燥浓缩，减压蒸馏，得到1,11-二（1-双哌啶）-3,9-二氧代-6-噻-十一烷。本发明工艺步骤简单，反应时间短，后处理工艺简单，收率高，成本低，便于工业化生产。

Description

1,11-二（1-双哌啶）-3,9-二氧代-6-噻-十一烷的制备方法
技术领域
本发明涉及精细化工领域，特别涉及一种1,11-二（1-双哌啶）-3,9-二氧代-6-噻-十一烷的制备方法。
背景技术：
日本专利JP特開平7-13284公开了1,11-二（1-双哌啶）-3,9-二氧代-6-噻-十一烷的制备方法：
所述方法的反应步骤如下：先将N-氯乙基哌啶盐酸盐用氢氧化钠水溶液中和脱盐，用二氯甲烷萃取浓缩得到N–氯乙基哌啶，再用氢化钠做缚酸剂与硫代二甘醇反应，倒入水中用乙酸乙酯萃取浓缩得到粗产物，溶于盐酸后用正己烷处理，再加碱中和，用乙酸乙酯萃取浓缩，减压蒸馏制备出1,11-二（1-双哌啶）-3,9-二氧代-6-噻-十一烷，收率48.6%。
该制备方法的不足之处是：
1.反应步骤多，后处理工艺繁琐。
2.收率低，成本高。
3.N–氯乙基哌啶盐酸盐脱盐后不稳定，存放时间短，必须立即进入下一步反应，不便于工业化生产。
4.后处理中需要使用大量的二氯甲烷，毒性大、挥发性强，易污染环境、危害操作者身体健康。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种1,11-二（1-双哌啶）-3,9-二氧代-6-噻-十一烷的制备方法。
为解决上述方法中存在的技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种1,11-二（1-双哌啶）-3,9-二氧代-6-噻-十一烷的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）在反应容器中加入N，N-二甲基甲酰胺和氢氧化钠，室温搅拌下加入硫代二甘醇，其中硫代二甘醇与氢氧化钠的摩尔比为1：4～12，0.5～1小时内分批加入N-氯乙基哌啶盐酸盐，其中硫代二甘醇与N-氯乙基哌啶盐酸盐的摩尔比为1：2～4，在40～90℃的反应温度下反应3～8小时；
（2）上述反应完毕后冷却至室温，加水搅拌，用溶剂萃取，水洗，干燥浓缩，减压蒸馏，得到1,11-二（1-双哌啶）-3,9-二氧代-6-噻-十一烷。
上述制备方法，所述硫代二甘醇与氢氧化钠的摩尔比为1：8～10。
上述制备方法，所述硫代二甘醇与N-氯乙基哌啶盐酸盐的摩尔比为1：2.5～3。
上述制备方法，所述反应温度为60～70℃，反应时间为5～6小时。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.一步法取代两步反应，工艺步骤简单，反应时间短，后处理工艺简单，便于工业化生产。
2. 收率高，成本低。
3.后处理中避免使用毒性较大的二氯甲烷，避免了环境污染和对操作者身体健康的危害。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细叙述。
1,11-二（1-双哌啶）-3,9-二氧代-6-噻-十一烷的反应式如下：
下面结合具体实例对本发明作进一步说明。
实施例1
（1）在装有搅拌器和温度计的反应瓶中加入NaOH 3.2g（0.08mol）和DMF 10ml，搅拌下加入硫代二甘醇 1.22g（0.01mol），再在0.5小时内分批加入N-氯乙基哌啶盐酸盐 4.6g（0.025mol），加完后在70℃反应5小时；
（2）上述反应完毕后将反应液冷却至室温，加入15ml水搅拌，用15ml乙酸乙酯萃取，水洗，用无水MgSO4干燥后浓缩，在195℃/0.098Mpa条件下减压蒸馏，得到淡黄色液体1,11-二（1-双哌啶）-3,9-二氧代-6-噻-十一烷1.92g，收率 56.8%，气相色谱纯度 97.6%。
实施例2
（1）在装有搅拌器和温度计的反应瓶中加入NaOH 4.0g（0.1mol）和DMF 15ml，搅拌下加入硫代二甘醇 1.22g（0.01mol），再在0.8小时内分批加入N-氯乙基哌啶盐酸盐 5.52g（0.03mol），加完后在60℃反应6小时；
（2）上述反应完毕后将反应液冷却至室温，加入305ml水搅拌，用25ml乙酸乙酯萃取，水洗，用无水MgSO4干燥后浓缩，在190℃/0.01Mpa条件下减压蒸馏，得到淡黄色液体1,11-二（1-双哌啶）-3,9-二氧代-6-噻-十一烷1.92g，收率 57.2%，气相色谱纯度 98%。
实施例3
（1）在装有搅拌器和温度计的反应瓶中加入NaOH 4.0g（0.1mol）和DMF 20ml，搅拌下加入硫代二甘醇 1.22g（0.01mol），再在1.0小时内分批加入N-氯乙基哌啶盐酸盐 5.52g（0.03mol），加完后在70℃反应6小时；
（2）上述反应完毕后将反应液冷却至室温，加入20ml水搅拌，用30ml乙酸乙酯萃取，水洗，用无水MgSO4干燥后浓缩，在200℃/0.099Mpa条件下减压蒸馏，得到淡黄色液体1,11-二（1-双哌啶）-3,9-二氧代-6-噻-十一烷1.92g，收率 57.6%，气相色谱纯度 98.5%。
实施例4
（1）在装有搅拌器和温度计的反应瓶中加入NaOH 3.2g（0.08mol）和DMF 25ml，搅拌下加入硫代二甘醇 1.22g（0.01mol），再在0.6小时内分批加入N-氯乙基哌啶盐酸盐 4.6g（0.025mol），加完后在60℃反应5小时；
（2）上述反应完毕后将反应液冷却至室温，加入30ml水搅拌，用30ml乙酸乙酯萃取，水洗，用无水MgSO4干燥后浓缩，在198℃/0.099Mpa条件下减压蒸馏，得到淡黄色液体1,11-二（1-双哌啶）-3,9-二氧代-6-噻-十一烷1.92g，收率 56.3%，气相色谱纯度 97.5%。
实施例5
（1）在装有搅拌器和温度计的反应瓶中加入NaOH 1.6g（0.04mol）和DMF 10ml，搅拌下加入硫代二甘醇 1.22g（0.01mol），再在1.0小时内分批加入N-氯乙基哌啶盐酸盐 3.68g（0.02mol），加完后在40℃反应8小时；
（2）上述反应完毕后将反应液冷却至室温，加入25ml水搅拌，用30ml乙酸乙酯萃取，水洗，用无水MgSO4干燥后浓缩，在200℃/0.099Mpa条件下减压蒸馏，得到淡黄色液体1,11-二（1-双哌啶）-3,9-二氧代-6-噻-十一烷1.92g，收率 50%，气相色谱纯度 97.5%。
实施例6
（1）在装有搅拌器和温度计的反应瓶中加入NaOH 1.6g（0.04mol）和DMF 15ml，搅拌下加入硫代二甘醇 1.22g（0.01mol），再在0.5小时内分批加入N-氯乙基哌啶盐酸盐 3.68g（0.02mol），加完后在90℃反应3小时；
（2）上述反应完毕后将反应液冷却至室温，加入40ml水搅拌，用40ml乙酸乙酯萃取，水洗，用无水MgSO4干燥后浓缩，在198℃/0.098Mpa条件下减压蒸馏，得到淡黄色液体1,11-二（1-双哌啶）-3,9-二氧代-6-噻-十一烷1.92g，收率 51%，气相色谱纯度 98%。
实施例7
（1）在装有搅拌器和温度计的反应瓶中加入NaOH 4.8g（0.12mol）和DMF 10ml，搅拌下加入硫代二甘醇 1.22g（0.01mol），再在0.7小时内分批加入N-氯乙基哌啶盐酸盐 7.36g（0.04mol），加完后在90℃反应3小时；
（2）上述反应完毕后将反应液冷却至室温，加入40ml水搅拌，用40ml乙酸乙酯萃取，水洗，用无水MgSO4干燥后浓缩，在199℃/0.095Mpa条件下减压蒸馏，得到淡黄色液体1,11-二（1-双哌啶）-3,9-二氧代-6-噻-十一烷1.92g，收率 54.11%，气相色谱纯度 97.5%。
实施例8
（1）在装有搅拌器和温度计的反应瓶中加入NaOH 4.8g（0.12mol）和DMF 20ml，搅拌下加入硫代二甘醇 1.22g（0.01mol），再在1.0小时内分批加入N-氯乙基哌啶盐酸盐 7.36g（0.04mol），加完后在40℃反应7小时；
（2）上述反应完毕后将反应液冷却至室温，加入40ml水搅拌，用40ml乙酸乙酯萃取，水洗，用无水MgSO4干燥后浓缩，在199℃/0.095Mpa条件下减压蒸馏，得到淡黄色液体1,11-二（1-双哌啶）-3,9-二氧代-6-噻-十一烷1.92g，收率 51.8%，气相色谱纯度 98%。

Claims (4)

1.一种1,11-二（1-双哌啶）-3,9-二氧代-6-噻-十一烷的制备方法：其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）在反应容器中加入N，N-二甲基甲酰胺和氢氧化钠，室温搅拌下加入硫代二甘醇，其中硫代二甘醇与氢氧化钠的摩尔比为1：4～12，0.5～1小时内分批加入N-氯乙基哌啶盐酸盐，其中硫代二甘醇与N-氯乙基哌啶盐酸盐的摩尔比为1：2～4，在40～90℃的反应温度下反应3～8小时；
（2）上述反应完毕后冷却至室温，加水搅拌，用溶剂萃取，水洗，干燥浓缩，减压蒸馏，得到1,11-二（1-双哌啶）-3,9-二氧代-6-噻-十一烷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫代二甘醇与氢氧化钠的摩尔比为1：8～10。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硫代二甘醇与N-氯乙基哌啶盐酸盐的摩尔比为1：2.5～3。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为60～70℃，反应时间为5～6小时。
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