CN102382022A - 一锅法直接制备硫二甘醇二甲基丙烯酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

一锅法直接制备硫二甘醇二甲基丙烯酸酯的方法，属于光学树脂合成技术领域。本发明将硫二甘醇加入到二氯甲烷中，搅拌溶解，加入粉末状碳酸钾，剧烈搅拌，形成悬浊液，冰水浴下，滴入甲基丙烯酰氯/二氯甲烷混合溶液，反应结束后，反应液置于离心机中离心分离，直至将氯化钾和未反应的碳酸钾完全除去，上清液水洗2～3次，用氯化钙干燥后，减压蒸除溶剂，得无色透明液体，即为硫二甘醇二甲基丙烯酸酯产品。本发明方法原料廉价易得，反应条件简单温和，操作方便安全，后处理简单，产品收率高，适合工业化生产；产品纯度高、无色透明，可直接用于光引发的自由基聚合，制备高折光率光学树脂。本发明具有较大的实施价值和潜在的社会经济效益。

Description

一锅法直接制备硫二甘醇二甲基丙烯酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备硫二甘醇二甲基丙烯酸酯的方法，尤其涉及一种以甲基丙烯酰氯和硫二甘醇为原料的一锅法直接制备硫二甘醇二甲基丙烯酸酯的方法，属于光学树脂合成技术领域。
背景技术
光学树脂以其质量轻、耐冲击、价格便宜、易加工成型等特点已在眼镜片、建材、光学透镜等许多领域代替光学玻璃而得到广泛应用。硫二甘醇二甲基丙烯酸酯，这种含硫的不饱和单体，通过自由基聚合，可以获得含硫光学树脂，这种含硫光学树脂具有折光指数高、色散低、比重小等优点，尤其是热光稳定性明显好于含卤族树脂。另外，这种含硫树脂也表现出优异的螯合去除重金属离子的性能，可用于废水中重金属离子的去除。
现有文献提及的硫二甘醇二甲基丙烯酸酯的合成方法有两种。
一种是酯交换法。该方法以硫二甘醇和甲基丙烯酸酯为原料，以摩尔量过量六倍的甲基丙烯酸酯与硫二甘醇进行酯交换反应，加入氢醌作为阻聚剂。反应后，粗产品需加入大量的水/氯仿混合溶剂进行萃取，然后分离、干燥、过活性Al2O3柱来进行纯化。由于该方法是可逆反应，产率低，且产品中常混杂有单酯化副产物、氢醌阻聚剂等，造成产品不纯，后处理困难。
另外一种是相转移催化法。该方法以硫二甘醇和甲基丙烯酰氯为原料，先将KOH、H2O，相转移催化剂三乙基苯基氯化铵投入反应瓶中，搅拌均匀，然后加入硫二甘醇的二氯甲烷溶液，在0～5℃冰水浴中，剧烈搅拌下，滴入甲基丙烯酰氯的二氯甲烷溶液，1～1.5小时滴完。1.5℃下继续搅拌0.5～1小时，分出二氯甲烷层，用10% NaHCO3溶液洗涤，然后用去离子水洗至中性，CaCl2干燥后，蒸除溶剂，得透明液体产品，产率70%。该方法用季铵盐做相转移催化剂，反应结束后，乳化较严重，加热或盐洗均无法从产物中完全除去季铵盐，从而影响了产品在光学树脂和重金属螯合树脂中的应用。
发明内容
（1）要解决的技术问题：为解决现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种收率高、纯度高、产品无色、可直接用于光引发自聚合的不饱和单体——硫二甘醇二甲基丙烯酸酯的一锅法合成方法。
（2）技术方案：一锅法直接制备硫二甘醇二甲基丙烯酸酯的方法，其制备过程如下：
将硫二甘醇加入到二氯甲烷中，搅拌溶解，硫二甘醇和二氯甲烷的体积比为1:2～5；加入粉末状碳酸钾，剧烈搅拌，形成悬浊液，0～8℃冰水浴下，滴入1:1～3体积比的甲基丙烯酰氯/二氯甲烷混合溶液，1～2小时滴完，继续搅拌0.5～1小时。甲基丙烯酰氯:硫二甘醇:碳酸钾的摩尔比为0.5～0.9:1:1～2。反应结束后，反应液置于离心机中离心分离，4000rpm，15min，直至将氯化钾和未反应的碳酸钾完全除去，上清液水洗2～3次，用氯化钙干燥后，减压蒸除溶剂，得无色透明液体，即为硫二甘醇二甲基丙烯酸酯产品。
（3）有益效果：
本发明的一锅法合成工艺，原料廉价易得，反应条件简单温和，操作方便安全，后处理简单，产品收率高，适合工业化生产，具有较大的实施价值和潜在的社会经济效益。
本发明产品纯度高、无色透明，可直接用于光引发的自由基聚合，制备高折光率光学树脂。避免了使用常用缚酸剂三乙胺时，所得产品颜色深，甚至为棕色到黑色，分离纯化困难，无法用于光引发的自交联聚合反应合成高折光率光学树脂的缺陷。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作详细说明。
实施例1
将硫二甘醇104mL（0.925 mol）加入到二氯甲烷260mL中，搅拌溶解，加入粉末状碳酸钾207g（1.5mol），剧烈搅拌，形成悬浊液， 0～4℃冰水浴下，滴入甲基丙烯酰氯/二氯甲烷混合溶液，其中甲基丙烯酰氯58mL（0.66 mol），二氯甲烷116mL，2小时滴完，继续搅拌1小时。置于离心机中离心分离，4000rpm，15min，直至将氯化钾和未反应的碳酸钾完全除去，上清液水洗2～3次，用氯化钙干燥后，减压蒸除溶剂，得无色透明液体137.5g。产率89.3%，折射率                                               
Figure 2011102462641100002DEST_PATH_IMAGE002
=1.4920，阿贝值
Figure 2011102462641100002DEST_PATH_IMAGE004
=54.8，IR(NaCl): 1719(COO)，1637（C=C），3105（=CH2），1377(CH3)。1H NMR(CDCl3):δ1.95(s,6H)，2.86(tri, 4H)，4.33(tri, 4H)，5.59(s，2H)，6.10(s, 2H)。
实施例2
将硫二甘醇156mL加入到二氯甲烷468mL中，搅拌溶解，加入粉末状碳酸钾207g，剧烈搅拌，形成悬浊液， 4～8℃冰水浴下，滴入甲基丙烯酰氯/二氯甲烷混合溶液，其中甲基丙烯酰氯102mL，二氯甲烷306mL，1.5小时滴完，继续搅拌0.5小时。置于离心机中离心分离，4000rpm，15min，直至将氯化钾和未反应的碳酸钾完全除去，上清液水洗2～3次，用氯化钙干燥后，减压蒸除溶剂，得无色透明液体238.9g。产率88.0%，折射率
Figure 15495DEST_PATH_IMAGE002
=1.4920，阿贝值
Figure 857549DEST_PATH_IMAGE004
=54.7，产品结构表证结果同实施例1。
实施例3
将硫二甘醇10.4 L加入到二氯甲烷26.0 L中，搅拌溶解，加入粉末状碳酸钾20.7kg，剧烈搅拌，形成悬浊液，0～4℃冰水浴下，滴入甲基丙烯酰氯/二氯甲烷混合溶液，其中甲基丙烯酰氯5.8 L，二氯甲烷11.6 L，2小时滴完，继续搅拌1小时。置于离心机中离心分离，4000rpm，15min，直至将KCl和未反应的碳酸钾完全除去，上清液水洗2～3次，用氯化钙干燥后，减压蒸除溶剂，得无色透明液体13.96kg。产率90.6 %，折射率=1.4921，阿贝值
Figure 942497DEST_PATH_IMAGE004
=54.8，产品结构表证结果同实施例1。

Claims (1)

1.一锅法直接制备硫二甘醇二甲基丙烯酸酯的方法，其特征在于制备过程如下：将硫二甘醇加入到二氯甲烷中，搅拌溶解，硫二甘醇和二氯甲烷的体积比为1:2～5；加入粉末状碳酸钾，剧烈搅拌，形成悬浊液，0～8℃冰水浴下，滴入1:1～3体积比的甲基丙烯酰氯/二氯甲烷混合溶液，1～2小时滴完，继续搅拌0.5～1小时；甲基丙烯酰氯:硫二甘醇:碳酸钾的摩尔比为0.5～0.9:1:1～2；反应结束后，反应液置于离心机中4000rpm离心分离15min，将氯化钾和未反应的碳酸钾除去，上清液水洗2～3次，用氯化钙干燥后，减压蒸除溶剂，得无色透明液体，即为硫二甘醇二甲基丙烯酸酯产品。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103288778A (zh) * 2013-06-13 2013-09-11 中国乐凯集团有限公司 1,11-二（1-双哌啶）-3,9-二氧代-6-噻-十一烷的制备方法
CN107880205A (zh) * 2017-11-21 2018-04-06 锦西化工研究院有限公司 一种耐溶剂有机玻璃的制备方法
CN108033941A (zh) * 2017-12-26 2018-05-15 常州南京大学高新技术研究院 螺[芴-9,9’-呫吨]-3`,6`-二酚的丙烯酸酯衍生物及其制备方法
CN110804129A (zh) * 2019-11-15 2020-02-18 江南大学 一种兼具紫外屏蔽效应的高折射率光学材料的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101823988A (zh) * 2010-04-29 2010-09-08 茂名学院 硫代二甘醇二豆蔻酸酯的合成方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101823988A (zh) * 2010-04-29 2010-09-08 茂名学院 硫代二甘醇二豆蔻酸酯的合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
吴璧耀，等: "双甲基丙烯酸硫代二甘醇脂的合成", 《石油化工高等学校学报》, vol. 17, no. 1, 31 March 2004 (2004-03-31), pages 10 - 12 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103288778A (zh) * 2013-06-13 2013-09-11 中国乐凯集团有限公司 1,11-二（1-双哌啶）-3,9-二氧代-6-噻-十一烷的制备方法
CN103288778B (zh) * 2013-06-13 2015-03-25 中国乐凯集团有限公司 1,11-二（1-双哌啶）-3,9-二氧代-6-噻-十一烷的制备方法
CN107880205A (zh) * 2017-11-21 2018-04-06 锦西化工研究院有限公司 一种耐溶剂有机玻璃的制备方法
CN108033941A (zh) * 2017-12-26 2018-05-15 常州南京大学高新技术研究院 螺[芴-9,9’-呫吨]-3`,6`-二酚的丙烯酸酯衍生物及其制备方法
CN108033941B (zh) * 2017-12-26 2021-10-22 常州南京大学高新技术研究院 螺[芴-9,9’-呫吨]-3’,6’-二酚的丙烯酸酯衍生物及其制备方法
CN110804129A (zh) * 2019-11-15 2020-02-18 江南大学 一种兼具紫外屏蔽效应的高折射率光学材料的制备方法
CN110804129B (zh) * 2019-11-15 2021-04-02 江南大学 一种兼具紫外屏蔽效应的高折射率光学材料的制备方法

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