CN102093561B - 一种用于高环制107胶的高效催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于高环制107胶的高效催化剂及其制备方法。该催化剂的制备方法如下：在附有搅拌器、温度计套管、N₂插底管和冷凝管的反应瓶，按重量比加入摩尔比0.25～1.1的催化剂A和催化剂B，搅拌下，在N₂氛围中反应而得；催化剂组份A由八甲基环四硅氧烷和氢氧化钾反应而得；催化剂组份B由八甲基环四硅氧烷和四甲基氢氧化铵反应而得。本发明采用聚硅氧烷高沸点环体，属于高环中的副产物，解决有机硅单体厂的副产物积压问题，降低107胶生产成本，拓展利润空间，增强企业核心竞争力。本发明催化剂稳定性能好，贮存期大于180天，不易发生分层、结固等变质现象，且加上本发明的高效催化剂，低沸循环利用次数多。

Description

一种用于高环制107胶的高效催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高效催化剂的技术领域，尤其是一种用于高环制107胶的高效催化剂及其制备方法。本发明涉及领域的另一种表达方式是：一种聚甲基硅氧烷混合高沸点环体制备α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷（商品名107胶）的高效催化剂及其制备方法。

背景技术

行业内普遍用聚二甲基硅氧烷混合环体（DMC）为原料，用氢氧化钾水溶液做催化剂制备107胶，产品单程转化率为82-85%，过程中产生约10～15%的低沸物，

回收循环重复利用。聚二甲基硅氧烷混合环体（DMC）中的四环体（D₄）通常被单独分离出来，用于生产高温硫化硅橡胶，余下五环及五环以上组成的高沸点环体混合物，通称高环。高环以氢氧化钾水溶液做催化剂，也被用作制备107胶的原料，但在生产107胶过程中生成的低沸物在重复循环利用时，其产品107胶外观透明性差，浊度高，达不到107胶国家质量标准；低沸物多次重复循环利用难以实现，导致生产成本增加；透明性差、浊度高的107胶产品档次低，在下游室温硫化硅橡胶制品、涂复料和灌封料等领域中的应用受到极大限制，致使高环利用价值比聚二甲基硅氧烷混合环体（DMC）低，且导致高环产品积压。以上成为生产中的技术瓶颈问题，严重影响了企业经济效益。

现有技术中采用的催化剂在制107胶的时候，所涉及的产品浊度，低沸物循环重复利用次数，挥发份等方面不理想。

发明内容

本发明提供的催化剂，是适用于环体生产107胶特别是适用于高环生产107胶的高效催化剂。

本发明的催化剂是复合型催化剂，反应活性良好，回收的低沸物循环重复利用次数可达40次以上，产品单程转化率≥85%。在保持107胶产品高收率的同时，有效降低产品浊度，产品107胶外观无色透明，指标均达到国家标准，符合下游制品要求。用本发明方法制备的催化剂性能稳定，不易发生分层、结固等变质现象，贮存期大于180天，流动性好，使用方便。

本发明涉及的复合型催化剂是一种由两种或两种以上组份的阴离子型碱系催化剂构成，它们包括：铯、钾、钠、锂元素、季铵类、季鏻类的碱性化合物（Ⅰ）及它们的有机硅醇衍生物（Ⅱ）。复合型催化剂可以全部由不同的碱性化合物（Ⅰ）或全部由不同的有机硅醇的衍生物（Ⅱ）组成，也可以分别由碱性化合物（Ⅰ）和有机硅醇的衍生物（Ⅱ）组成。

制备催化剂所用的原料除聚二甲基硅氧烷混合环体或八甲基环四硅氧烷以外，另外的原料分别是本发明所提及的其中两种或两种以上不同的碱性化合物（Ⅰ）。

催化剂原料加入反应釜后，在N₂氛围中升温，釜液由最初的无色透明逐渐变浑浊且粘度上升，制备的反应温度在50～180℃范围，时间1～10小时，随后在真空压力-0.070～-0.1MPa状态下继续反应1～6小时，直至物料变成均一体系，反应完成。降温至75℃出料，干燥氮气封存。过程可通入氮气或不通氮气，但最好是在干燥的氮气气氛下进行。

复合型催化剂在制备107胶时的加入量（有效成份）可以是原料总量的10PPM~100PPM，更佳是15PPM~30PP。当复合型催化剂采用双组份时，其摩尔比可以是0.12～1.23，更佳范围是摩尔比0.25～1.11。也可以是按重量比加入1份催化剂A和1.1-1.5份催化剂B，搅拌下升温等过程而得。催化剂贮存60天以上其外观均一并保持流动性。

高环制胶高效催化剂的制备方法如下：

催化剂组份A制备方法：在附有搅拌器、温度计套管、N₂插底管和冷凝管的反应瓶中，加入八甲基环四硅氧烷或聚硅氧烷混合环体22Kg和氢氧化钾0.5～3.5Kg，搅拌下通氮，搅拌速度220rpm～260rpm，氮气流量6～20L/h，加热升温；时长40min，反应温度达145℃；然后再升温至155℃维持6-8小时，降温至75℃出料，干燥氮气封存，得到催化剂A。催化剂A属于氢氧化钾硅醇盐。催化剂贮存180天后，外观均一且保持良好流动性。

催化剂组份B制备方法：在附有搅拌器、温度计套管、N₂插底管和冷凝管的反应瓶中，加入八甲基环四硅氧烷或聚二甲基硅氧烷混合环体22Kg和四甲基氢氧化铵0. 5～2.2Kg，搅拌下在N₂氛围中升温；反应温度在94℃维持1小时后，在保持通N₂条件下，系统抽真空，4-6小时后降温后出料，干燥氮气封存，得到催化剂B。催化剂B属于四甲基氢氧化铵。催化剂贮存180天后，外观均一且保持良好流动性。

混合：在附有搅拌器、温度计套管、N₂插底管和冷凝管的反应瓶，按重量比加入1份催化剂A和1.1-1.5份催化剂B，搅拌下升温并通N₂，在N₂氛围中升温50-70℃维持1小时后；降温后出料，干燥氮气封存得到高环制胶高效催化剂。

本发明采用属于高环中的副产物聚硅氧烷高沸点环体作为原料，解决有机硅单体厂的副产物积压问题，降低了107胶生产成本，本发明解决的难题是攻克高环制107胶生产中存在的产品外观较差且低沸不能重复利用的瓶颈问题。通过研制高效催化剂及与其相匹配的工艺条件，使高环生产的107胶各项技术指标达到或超过国家标准。本发明研制的催化剂用于高环生产107胶，可以获得的优良效果是：该催化剂外观无色透明、反应活性良好，流动性好，在保持107胶产品高收率的同时，有效降低产品浊度，使得制备出来的产品107胶外观无色透明；同时本发明催化剂稳定性能好，贮存期大于180天，不易发生分层、结固等变质现象，且加上本发明的高效催化剂，低沸循环利用次数多达40次以上，甚至可以到达80多次。

具体实施方式：

实施例1

催化剂组份A制备方法：在附有搅拌器、温度计套管、N₂插底管和冷凝管的反应瓶中，加入八甲基环四硅氧烷22Kg和氢氧化钾0.5～3.5Kg，搅拌下通氮，搅拌速度220rpm～260rpm，氮气流量6～20L/h，加热升温。时长40min，反应温度达145℃；然后再升温至155℃维持6-8小时，降温至75℃出料，干燥氮气封存，得到催化剂A。催化剂A属于氢氧化钾硅醇盐。催化剂贮存180天后，外观均一且保持良好流动性。

催化剂组份B制备方法：在附有搅拌器、温度计套管、N₂插底管和冷凝管的反应瓶中，加入八甲基环四硅氧烷或聚二甲基硅氧烷混合环体22Kg和四甲基氢氧化铵0. 5～2.2Kg，搅拌下升温并通N₂，釜液变浑浊且粘度上升，在本发明提供的反应温度下，反应维持一段时间，然后在保持通N₂条件下，系统负压操作至物料变为均一体系。降温至75℃出料，干燥氮气封存。催化剂贮存180天后，外观均一且保持良好流动性。

混合：在附有搅拌器、温度计套管、N₂插底管和冷凝管的反应瓶，按重量比加入1份催化剂A和1.1-1.5份催化剂B，搅拌下升温并通N₂，在N₂氛围中升温50-70℃维持1小时后。降温后出料，干燥氮气封存得到高环制胶高效催化剂。

实施例2

催化剂组份A制备方法：在附有搅拌器、温度计套管、N₂插底管和冷凝管的反应瓶中，加入八甲基环四硅氧烷或聚硅氧烷混合环体22Kg和氢氧化钾0.5～3.5Kg，搅拌下通氮，搅拌速度220rpm～260rpm，氮气流量6～20L/h，加热升温；时长40min，反应温度达145℃；然后再升温至155℃维持6-8小时，降温至75℃出料，干燥氮气封存，得到催化剂A。催化剂A属于氢氧化钾硅醇盐。催化剂贮存180天后，外观均一且保持良好流动性。

催化剂组份B制备方法：在附有搅拌器、温度计套管、N₂插底管和冷凝管的反应瓶中，加入八甲基环四硅氧烷或聚二甲基硅氧烷混合环体22Kg和四甲基氢氧化铵0. 5～2.2Kg，搅拌下在N₂氛围中升温；反应温度在94℃维持1小时后，在保持通N₂条件下，系统抽真空，4-6小时后降温后出料，干燥氮气封存，得到催化剂B。催化剂B属于四甲基氢氧化铵。催化剂贮存180天后，外观均一且保持良好流动性。

混合：在附有搅拌器、温度计套管、N₂插底管和冷凝管的反应瓶，按重量比加入1份催化剂A和1.1-1.5份催化剂B，搅拌下升温并通N₂，在N₂氛围中升温50-70℃维持1小时后；降温后出料，干燥氮气封存得到高环制胶高效催化剂。

实施例3

催化剂组份A制备方法：在附有搅拌器、温度计套管、N₂插底管和冷凝管的反应瓶中，加入八甲基环四硅氧烷22Kg和氢氧化钾0.5Kg，搅拌下通氮，搅拌速度220rpm，氮气流量6L/h，加热升温；时长40min，反应温度达145℃；然后再升温至155℃维持6小时，降温至75℃出料，干燥氮气封存，得到催化剂A。催化剂A属于氢氧化钾硅醇盐。催化剂贮存180天后，外观均一且保持良好流动性。

催化剂组份B制备方法：在附有搅拌器、温度计套管、N₂插底管和冷凝管的反应瓶中，加入八甲基环四硅氧烷22Kg和四甲基氢氧化铵0. 5Kg，搅拌下在N₂氛围中升温；反应温度在94℃维持1小时后，在保持通N₂条件下，系统抽真空，4小时后降温后出料，干燥氮气封存，得到催化剂B。催化剂B属于四甲基氢氧化铵。催化剂贮存180天后，外观均一且保持良好流动性。

混合：在附有搅拌器、温度计套管、N₂插底管和冷凝管的反应瓶，按重量比加入1份催化剂A和1.1份催化剂B，搅拌下升温并通N₂，在N₂氛围中升温50℃维持1小时后；降温后出料，干燥氮气封存得到高环制胶高效催化剂。

实施例4

催化剂组份A制备方法：在附有搅拌器、温度计套管、N₂插底管和冷凝管的反应瓶中，加入八甲基环四硅氧烷22Kg和氢氧化钾3.5Kg，搅拌下通氮，搅拌速度260rpm，氮气流量20L/h，加热升温；时长40min，反应温度达145℃；然后再升温至155℃维持8小时，降温至75℃出料，干燥氮气封存，得到催化剂A。催化剂A属于氢氧化钾硅醇盐。催化剂贮存180天后，外观均一且保持良好流动性。

催化剂组份B制备方法：在附有搅拌器、温度计套管、N₂插底管和冷凝管的反应瓶中，加入八甲基环四硅氧烷22Kg和四甲基氢氧化铵2.2Kg，搅拌下在N₂氛围中升温；反应温度在94℃维持1小时后，在保持通N₂条件下，系统抽真空， 6小时后降温后出料，干燥氮气封存，得到催化剂B。催化剂B属于四甲基氢氧化铵。催化剂贮存180天后，外观均一且保持良好流动性。

混合：在附有搅拌器、温度计套管、N₂插底管和冷凝管的反应瓶，按重量比加入1份催化剂A和1.5份催化剂B，搅拌下升温并通N₂，在N₂氛围中升温70℃维持1小时后；降温后出料，干燥氮气封存得到高环制胶高效催化剂。

实施例5

催化剂组份A制备方法：在附有搅拌器、温度计套管、N₂插底管和冷凝管的反应瓶中，加入八甲基环四硅氧烷22Kg和氢氧化钾1.5Kg，搅拌下通氮，搅拌速度240rpm，氮气流量12L/h，加热升温；时长40min，反应温度达145℃；然后再升温至155℃维持7小时，降温至75℃出料，干燥氮气封存，得到催化剂A。催化剂A属于氢氧化钾硅醇盐。催化剂贮存180天后，外观均一且保持良好流动性。

催化剂组份B制备方法：在附有搅拌器、温度计套管、N₂插底管和冷凝管的反应瓶中，加入八甲基环四硅氧烷22Kg和四甲基氢氧化铵2.0Kg，搅拌下在N₂氛围中升温；反应温度在94℃维持1小时后，在保持通N₂条件下，系统抽真空，5小时后降温后出料，干燥氮气封存，得到催化剂B。催化剂B属于四甲基氢氧化铵。催化剂贮存180天后，外观均一且保持良好流动性。

混合：在附有搅拌器、温度计套管、N₂插底管和冷凝管的反应瓶，按重量比加入1份催化剂A和1.3份催化剂B，搅拌下升温并通N₂，在N₂氛围中升温60℃维持1小时后；降温后出料，干燥氮气封存得到高环制胶高效催化剂。

实施例6

以高环和反应过程副产的低沸物（占投料量的10%）为原料，采用实施例5制备的高环制胶高效催化剂，经聚合反应—降解反应—中和反应—脱除低分子，制备107胶产品。结果收率88.78%，产品浊度2.76，挥发份1.8%。使用该107胶制备硅酮耐候胶，成品性能测试结果：表干时间30 Min、下垂度0 Min、拉伸强度0.95Mpa、最大伸长380%。

实施例7

过程同实施例6，以高环和反应过程副产的低沸物（占投料量的12%）为原料制备107胶。结果收率88.11%，产品浊度3.04。

实施例8

过程同实施例6，以高环和反应过程副产的低沸物（占投料量的15.38%）为原料制备107胶。其中A、B的摩尔比为0.81。结果收率87%，产品浊度3.53 。

实施例9

过程同实施例6，以高环和反应过程副产的低沸物（占投料量的20%）为原料制备107胶。其中A、B的摩尔比为0.63。结果收率88.48%，产品浊度2.68 。

实施例10

过程同实施例6，以高环和反应过程副产的低沸物（占投料量的25%）为原料制备107胶。其中A、B的摩尔比为0.55。结果收率86.6%，产品浊度4.44 。

实施例11

过程同实施例6，以高环和反应过程副产的低沸物（占投料量的30%）为原料制备107胶。其中A、B的摩尔比为0.46。结果收率89.45%，产品浊度4.23 。

实施例12

过程同实施例6，以高环和反应过程连续循环回收使用11次的低沸物（占投料量的12%）为原料制备107胶。其中A、B的摩尔比为0.63。产品浊度1.65 ，挥发份1.2%。

实施例13

采用实施例5制备的催化剂贮存60天后，无分层、结固等现象，过程同实施例6制备107胶。过程同实施例6，以高环和反应过程连续循环回收使用16次的低沸物（占投料量的9.6%）为原料制备107胶。其中A、B的摩尔比为0.57。结果收率89.61%，产品浊度4.72 。

实施例14

过程同实施例6，以高环和反应过程连续循环回收使用45次的低沸物（占投料量的12%）为原料制备107胶。其中A、B的摩尔比为0.63。产品浊度3.08 ，挥发份1.73%。

实施例15

采用实施例4制备的催化剂贮存60天后，无分层、结固等现象，过程同实施例6制备107胶。结果收率91.8%，产品浊度2.78，挥发份1.74%。

实施例16

在装有搅拌器、温度计、通氮导管和出口管的1000ml四口烧瓶中，加入360g高环、40g低沸物后通氮、搅拌并开始升温，加入氢氧化钾或硅醇钾作为催化剂，再升温到140℃～150℃进行聚合反应，物料黏度至所需粘度后，停止通氮气，分次加入去离子水在预定温度下降解/平衡，时间≥2hr；再加入磷酸中和30min～60min，最后在～180℃/-0.098Mpa条件下脱低至产品挥发份1.26%。产品外观混浊，分析浊度≥7.51。

实施例17 

将氢氧化钾替换为氢氧化钠，其余同实施例4。

实施例18

将氢氧化钾替换为氢氧化铯，其余同实施例5。

实施例19

将氢氧化钾替换为氢氧化锂，其余同实施例3。

实施例20

 将氢氧化钾替换为四甲基氢氧化铵，其余同实施例3。四甲基氢氧化铵属于季铵类、季鏻类的碱性化合物。

Claims (1)

1.一种用于聚甲基硅氧烷混合高沸点环体制备α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的复合型催化剂，该复合型催化剂由摩尔比0.25～1.11的催化剂A和催化剂B组成，其特征在于：

制备方法如下：

催化剂组份A制备方法：在附有搅拌器、温度计套管、N₂插底管和冷凝管的反应瓶中，加入八甲基环四硅氧烷或聚硅氧烷混合环体22Kg和氢氧化钾0.5～3.5Kg，搅拌下通氮，搅拌速度220rpm～260rpm，氮气流量6～20L/h，加热升温；时长40min，反应温度达145℃；然后再升温至155℃维持6-8小时，降温至75℃出料，干燥氮气封存，得到催化剂A；

催化剂组份B制备方法：在附有搅拌器、温度计套管、N₂插底管和冷凝管的反应瓶中，加入八甲基环四硅氧烷或聚二甲基硅氧烷混合环体22Kg和四甲基氢氧化铵0. 5～2.2Kg，搅拌下在N₂氛围中升温；反应温度在94℃维持1小时后，在保持通N₂条件下，系统抽真空，4-6小时后降温后出料，干燥氮气封存，得到催化剂B；

混合：在附有搅拌器、温度计套管、N₂插底管和冷凝管的反应瓶，按重量比加入1份催化剂A和1.1-1.5份催化剂B，搅拌下升温并通N₂，在N₂氛围中升温50-70℃维持1小时后；降温后出料，干燥氮气封存得到高环制胶高效催化剂。