CN101665571B

CN101665571B - 一种聚苯基甲基硅氧烷改性环氧树脂及其高性能电子封装材料的制法

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Publication number: CN101665571B
Application number: CN2009100193003A
Authority: CN
Inventors: 李因文; 赵洪义; 朱化雨
Original assignee: Shandong Hongyi Technology Co Ltd
Current assignee: Shandong Hongyi Technology Co Ltd
Priority date: 2009-10-18
Filing date: 2009-10-18
Publication date: 2012-04-11
Anticipated expiration: 2029-10-18
Also published as: CN101665571A

Abstract

本发明涉及聚苯基甲基乙氧基硅烷改性环氧树脂及其电子封装材料的制法。各组分按重量分数计，将120～180份苯基三乙氧基硅烷与140份的苯基甲基二乙氧基硅烷在40～80℃混合均匀，滴加适量去离子水和浓盐酸混合液，反应结束后减压蒸馏即得聚苯基甲基乙氧基硅烷。在有机锡催化作用下，将60～100份双酚A型环氧树脂与0～40份的聚苯基甲基乙氧硅烷在90～150℃熔融反应，反应完毕即得改性树脂。然后将60～100份改性树脂与0～40份含磷环氧树脂，用0～40高温胺类固化剂固化，即得性能优异的电子封装材料。该材料柔韧性好、吸水率低、玻璃化转变温度高以及耐热性能优良，因而具有较好的市场前景和经济效益。

Description

一种聚苯基甲基硅氧烷改性环氧树脂及其高性能电子封装材料的制法

技术领域

本发明属于电子封装材料领域，具体涉及一种聚苯基甲基乙氧基硅烷及其改性环氧树脂的制备和以其为基体电子封装材料的制法。

背景技术

环氧树脂具有优良的物理性能和电气性能，被广泛应用于涂料、胶黏剂、电子电气封装材料等领域，而作为电子封装材料是环氧树脂的最重要应用之一。当代电子技术的飞速发展对环氧树脂的性能特别是耐热性、韧性、吸水性等方面提出了更高要求。目前环氧树脂类电子封装材料最常用的耐热型环氧树脂为邻甲酚醛环氧树脂，其优点是耐热性能优良，但随着玻璃化转变温度的增加，脆性和吸水率也相应增加，因而影响材料的使用性能。因此，如何协调环氧树脂固化物的耐热性能、吸水性以及力学性能方面的研究已经成为电子封装环氧树脂高性能化研究的重要内容。

研究表明，有机硅具有热稳定性好、耐氧化、耐候、憎水、低温柔顺性等优点。因此通过向环氧树脂中引入柔性有机硅链段，增韧环氧树脂的同时提高体系的耐热性能。CN1250598公布了一种有机硅改性环氧树脂和它的电子封装材料及其制法。其采用双酚A型环氧树脂与烷基硅、氯端基聚硅氧烷在有机溶剂中反应来制备有机硅改性环氧树脂，再将所得到改性环氧树脂与酚醛环氧树脂、含溴型环氧树脂、含磷型环氧树脂相混合，用高温固化剂固化得到性能优良的电子封装材料。该制备方法比较繁琐，成本较高，其同时存在配方设计复杂、生产步骤繁琐、操作中需要使用有机溶剂，后续还存在诸如有机溶剂分离操作困难等问题，不利于大量推广及工业化。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种聚苯基甲基乙氧基硅烷及其制备方法。

本发明的再一目的在于提供一种将所述聚苯基甲基乙氧基硅烷应用于改性环氧树脂，然后用于电子封装材料的制备。

本发明通过下述技术方案实现。聚苯基甲基乙氧基硅烷的制备如下：

在装有机械搅拌、温度计、加料漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中，将一定配比的苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷搅拌均匀后升温至50～80℃，开始滴加去离子水与盐酸的混合液，回流反应一段时间后，减压蒸馏将反应生成的乙醇和部分水蒸出。降至室温、过滤即得聚苯基甲基乙氧基硅烷。

所述苯基三乙氧基硅烷和苯基甲基二乙氧基硅烷的摩尔比为1.5∶1～1∶1；所用去离子水的量为完全水解总质量的20～50％；所述催化剂的用量为苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷总摩尔量的0.05～0.5％；所述催化剂包括盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、氢氧化钠等常用催化剂。

所述苯基三乙氧基硅烷单体的用量为120～180份，优选140～160份。苯基甲基二乙氧基硅烷单体为140份，各组分按重量分数计，下同。

所述去离子水为二次蒸馏水，用量为20～50份，优选30～40份。

所述催化剂为盐酸、硫酸或氢氧化钠，用量为0.3～0.6份，优选0.4～0.5份。

所述反应温度为40～80℃，优选为50～70℃；所述反应时间为2～4h，优选3h。

由上述方法制备得到的聚苯基甲基乙氧基硅烷，主链为硅氧链段，支链是苯基、甲基、乙氧基。相对分子质量为1700～4000，W_OEt＝9～15％。

由上述方法制备的聚苯基甲基乙氧基硅烷用于改性环氧树脂的制备，进而增韧和提高基体环氧树脂的耐热性能。

由上述方法制备的聚苯基甲基乙氧基硅烷应用于改性环氧树脂，其制备方法如下：

在装有机械搅拌、温度计、加料漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中，将环氧树脂、质量为环氧树脂质量10～50％的聚苯基甲基乙氧基硅烷混合搅拌均匀，然后加入质量为聚苯基甲基乙氧基硅烷质量0.05～0.25％的二丁基二月桂酸锡，升温至90～150℃，反应3～6h后即得有机硅改性环氧树脂，各组分按重量分数计，下同。

所述催化剂为有机锡、有机钛，优选二丁基二月桂酸锡，用量为0.05～0.25份，优选0.15～0.2份。

所述双酚A型环氧树脂包括E-44(环氧值为0.51mol/100g)、E-51(环氧值为0.51mol/100g)环氧树脂，优选E-51环氧树脂，用量为60～100份，优选70～90份。

所述聚苯基甲基乙氧硅烷的用量为10～40份，优选20～30份。

所述反应温度为90～150℃，优选130～140℃。

所述反应时间为3～6h，优选4～5h。

有上述方法制备的聚苯基甲基乙氧基硅烷改性环氧树脂用于电子封装材料的制备，主要步骤包括：60～100份聚苯基甲基乙氧基硅烷改性环氧树脂、0～40份含磷环氧树脂(如二(3-缩水甘油氧)苯基氧磷、二(3-缩水甘油)基苯基磷酸酯等)，用0～40份高温固化剂固化，即得性能优良的电子封装材料，各组分按重量分数计，下同。

所述聚苯基甲基乙氧基硅烷改性环氧树脂，用量为60～100份，优选70～90份。

所述含磷环氧树脂，优选二(3-缩水甘油氧)苯基氧磷，用量为0～40份，优选10～30份。

所述高温固化剂主要是指芳胺类，酚醛类固化剂，如DDM(二氨基二苯基甲烷)、DDS(二氨基二苯基砜)、594(有机硼胺)等，优选DDM和酚醛类固化剂，用量为0～40份，优选10～30份。

本发明对不同有机硅含量改性环氧树脂体系的性能进行了研究。

由表1可以看出，随着有机硅比例的增加，所得改性树脂电子封装材料的综合性能都有所提高，但当有机硅增加到一定比例后，体系的玻璃化转变温度开始下降，再结合成本等因素，有机硅用量因该控制在一定范围，无论是在材料性能还是在经济方面都具有最佳的效能。

表1不同有机硅含量改性环氧树脂固化(DDM固化剂)体系的性能

E-51环氧树脂	聚苯基甲基乙氧基硅烷	含磷环氧树脂	玻璃化转变温度(℃)	50％质量热损失温度(℃)	冲击强度(MPa)	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(％)	吸水率(％)
									100	0	30	163	476	0.87	28.51	12.88	1.42
90	10	30	176	518	2.43	35.86	30.91	0.94
									85	15	30	198	533	2.77	38.96	42.05	0.81
80	20	30	201	551	2.96	38.89	40.77	0.79
									75	25	30	185	574	2.81	38.16	40.44	0.82
70	30	30	173	575	2.76	36.62	38.03	1.17
									65	35	30	170	588	1.93	36.02	35.65	1.12
60	40	30	167	608	1.88	37.65	34.61	1.06

本发明与现有技术相比具有如下突出优点和有益效果。

1、本发明所涉及的聚苯基甲基乙氧基硅烷合成条件温和，工艺简单，同时其结构中含有适量苯基、甲基和乙氧基，适量苯基的存在提高了改性树脂的耐热性能，同时活性乙氧基的存在可以使聚苯基甲基硅氧烷易于进一步改性其他高分子聚合物。

2、所制备的有机硅改性环氧树脂结合适量含磷环氧树脂用高温胺类固化剂固化后所得改性树脂电子封装材料不含卤素、吸水性明显降低、而韧性、玻璃化转变温度以及耐热性能都有显著提高。此外，本发明所涉及的聚苯基甲基乙氧基硅烷及其改性环氧树脂合成工艺简单，不涉及有机溶剂等后续处理工艺，因而有利于推广，具有较好的经济和社会效益。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，但发明的实施方式不限于此。

1、聚苯基甲基乙氧基硅烷的制备

实施例1

在装有机械搅拌、回流冷凝装置、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入120g苯基三乙氧基硅烷和140g苯基甲基二乙氧基硅烷，搅拌均匀后升温度至50℃，0.5h内逐滴加入适量30g去离子水和0.36g浓盐酸的混合物，回流1h后，减压蒸馏即得聚苯基甲基乙氧基硅烷。

实施例2

在装有机械搅拌、回流冷凝装置、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入130g苯基三乙氧基硅烷和140g苯基甲基二乙氧基硅烷，搅拌均匀后升温度至60℃，0.5h内逐滴加入适量40g去离子水和0.47g浓盐酸的混合物，回流1.5h后，减压蒸馏即得聚苯基甲基乙氧基硅烷。

实施例3

在装有机械搅拌、回流冷凝装置、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入140g苯基三乙氧基硅烷和140g苯基甲基二乙氧基硅烷，搅拌均匀后升温度至70℃，0.5h内逐滴加入适量50g去离子水和0.58g浓盐酸的混合物，回流2h后，减压蒸馏即得聚苯基甲基乙氧基硅烷。

实施例4

在装有机械搅拌、回流冷凝装置、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入150g苯基三乙氧基硅烷和140g苯基甲基二乙氧基硅烷，搅拌均匀后升温度至80℃，0.5h内逐滴加入适量50g去离子水和0.58g浓盐酸的混合物，回流2.5h后，减压蒸馏即得聚苯基甲基乙氧基硅烷。

实施例5

在装有机械搅拌、回流冷凝装置、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入160g苯基三乙氧基硅烷和140g苯基甲基二乙氧基硅烷，搅拌均匀后升温度至70℃，0.5h内逐滴加入适量40g去离子水和0.47g浓盐酸的混合物，回流2.5h后，减压蒸馏即得聚苯基甲基乙氧基硅烷。

实施例6

在装有机械搅拌、回流冷凝装置、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入170g苯基三乙氧基硅烷和140g苯基甲基二乙氧基硅烷，搅拌均匀后升温度至60℃，0.5h内逐滴加入适量30g去离子水和0.36g浓盐酸的混合物，回流2h后，减压蒸馏即得聚苯基甲基乙氧基硅烷。

实施例7

在装有机械搅拌、回流冷凝装置、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入180g苯基三乙氧基硅烷和140g苯基甲基二乙氧基硅烷，搅拌均匀后升温度至60℃，0.5h内逐滴加入适量40g去离子水和0.36g浓盐酸的混合物，回流1.5h后，减压蒸馏即得聚苯基甲基乙氧基硅烷。

实施例8

在装有机械搅拌、回流冷凝装置、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入170g苯基三乙氧基硅烷和140g苯基甲基二乙氧基硅烷，搅拌均匀后升温度至50℃，0.5h内逐滴加入适量50g去离子水和0.47g浓盐酸的混合物，回流1h后，减压蒸馏即得聚苯基甲基乙氧基硅烷。

实施例9

在装有机械搅拌、回流冷凝装置、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入160g苯基三乙氧基硅烷和140g苯基甲基二乙氧基硅烷，搅拌均匀后升温度至60℃，0.5h内逐滴加入适量30g去离子水和0.58g浓盐酸的混合物，回流1.5h后，减压蒸馏即得聚苯基甲基乙氧基硅烷。

实施例10

在装有机械搅拌、回流冷凝装置、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入150g苯基三乙氧基硅烷和140g苯基甲基二乙氧基硅烷，搅拌均匀后升温度至70℃，0.5h内逐滴加入适量40g去离子水和0.58g浓盐酸的混合物，回流2h后，减压蒸馏即得聚苯基甲基乙氧基硅烷。

2、聚苯基甲基乙氧基硅烷改性环氧树脂及其电子封装材料的制备

实施例1

在装有机械搅拌、温度计、加料漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中，加入90gE-51环氧树脂、10g聚苯基甲基乙氧基硅烷，搅拌均匀后加入0.05g二丁基二月桂酸锡，升温至90℃反应3h，即得有机硅改性环氧树脂。然后添加10g含磷环氧树脂与15g胺类固化剂(DDM)固化即得电子封装材料，测其性能。玻璃化转变温度：172℃；50％质量热损失温度：512℃；冲击强度：1.83MPa；拉伸强度：34.26MPa；断裂伸长率为21.91％；吸水率为0.84。

实施例2

在装有机械搅拌、温度计、加料漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中，加入85gE-51环氧树脂、15g聚苯基甲基乙氧基硅烷，搅拌均匀后加入0.075g二丁基二月桂酸锡，升温至100℃反应4h，冷却到90℃，即得有机硅改性环氧树脂。然后添加15g含磷环氧树脂与20g胺类固化剂(DDM)固化即得电子封装材料，测其性能。玻璃化转变温度：195℃；50％质量热损失温度：530℃；冲击强度：2.37MPa；拉伸强度：36.91MPa；断裂伸长率为41.05％；吸水率为0.91。

实施例3

在装有机械搅拌、温度计、加料漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中，加入80gE-51环氧树脂、20g聚苯基甲基乙氧基硅烷，搅拌均匀后加入0.1g二丁基二月桂酸锡，升温至110℃反应5h，冷却到90℃，即得有机硅改性环氧树脂。然后添加20g含磷环氧树脂与25g胺类固化剂(DDM)固化即得电子封装材料，测其性能。玻璃化转变温度：203℃；50％质量热损失温度：543℃；冲击强度：2.91MPa；拉伸强度：39.82MPa；断裂伸长率为41.57％；吸水率为0.78。

实施例4

在装有机械搅拌、温度计、加料漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中，加入75gE-51环氧树脂、25g聚苯基甲基乙氧基硅烷，搅拌均匀后加入0.125g二丁基二月桂酸锡，升温至120℃反应6h，冷却到90℃，即得有机硅改性环氧树脂。然后添加25g含磷环氧树脂与30g胺类固化剂(DDM)固化即得电子封装材料，测其性能。玻璃化转变温度：189℃；50％质量热损失温度：564℃；冲击强度：2.81MPa；拉伸强度：40.06MPa；断裂伸长率为42.44％；吸水率为0.83。

实施例5

在装有机械搅拌、温度计、加料漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中，加入70gE-51环氧树脂、30g聚苯基甲基乙氧基硅烷，搅拌均匀后加入0.15g二丁基二月桂酸锡，升温至130℃反应6h，冷却到90℃，即得有机硅改性环氧树脂。然后添加30g含磷环氧树脂与35g胺类固化剂(DDM)固化即得电子封装材料，测其性能。玻璃化转变温度：174℃；50％质量热损失温度：585℃；冲击强度：2.77MPa；拉伸强度：39.62MPa；断裂伸长率为40.03％；吸水率为1.04。

实施例6

在装有机械搅拌、温度计、加料漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中，加入65gE-51环氧树脂、35g聚苯基甲基乙氧基硅烷，搅拌均匀后加入0.175g二丁基二月桂酸锡，升温至140℃反应5h，冷却到90℃，即得有机硅改性环氧树脂。然后添加35g含磷环氧树脂与40g胺类固化剂(DDM)固化即得电子封装材料，测其性能。玻璃化转变温度：165℃；50％质量热损失温度：607℃；冲击强度：1.97MPa；拉伸强度：35.09MPa；断裂伸长率为34.65％；吸水率为1.13。

实施例7

在装有机械搅拌、温度计、加料漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中，加入60gE-51环氧树脂、40g聚苯基甲基乙氧基硅烷，搅拌均匀后加入0.2g二丁基二月桂酸锡，升温至150℃反应4h，冷却到90℃，即得有机硅改性环氧树脂。然后添加40g含磷环氧树脂与35g胺类固化剂(DDM)固化即得电子封装材料，测其性能。玻璃化转变温度：167℃；50％质量热损失温度：628℃；冲击强度：1.88MPa；拉伸强度：34.61MPa；断裂伸长率为32.64％；吸水率为1.07。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种聚苯基甲基乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于：在装有机械搅拌、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中，将120～180份的苯基三乙氧基硅烷、140份苯基甲基二乙氧基硅烷搅拌均匀后，升温至40～80℃，开始滴加去离子水与浓盐酸的混合液，回流2～4h后减压蒸馏将反应生成的小分子乙醇和水蒸出，降至室温、过滤，即得聚苯基甲基乙氧基硅烷，各组分按重量份数计。

2.根据权利要求1所述聚苯基甲基乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于，所述去离子水用量为20～50份；浓盐酸的用量为0.3～0.6份；反应温度为40～80℃；反应时间为2～4h。

3.根据权利要求1所述的聚苯基甲基乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于，所述聚苯基甲基乙氧基硅烷的相对分子质量为1700～4000，活性乙氧基含量为9～15％。

4.采用权利要求1所制备的聚苯基甲基乙氧基硅烷改性环氧树脂的方法，其特征在于：在装有机械搅拌、温度计、加料漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中，将60～100份双酚A环氧树脂、10～40份聚苯基甲基乙氧基硅烷搅拌均匀，然后加入0.05～0.25份二丁基二月桂酸锡，升温至90～150℃，反应3～6h，即得有机硅改性环氧树脂，各组分按重量份数计。

5.采用权利要求4制备的聚苯基甲基乙氧基硅烷改性环氧树脂制备电子封装材料的方法，其特征在于：将所述聚苯基甲基乙氧基硅烷改性环氧树脂与含磷环氧树脂，配合一定的高温胺类固化剂进行固化，即得电子封装材料，各组分按重量份数计，聚苯基甲基乙氧基硅烷改性环氧树脂：60～100份；含磷环氧树脂：0～40份；高温固化剂：0～40份。