CN1250598C - 有机硅改性环氧树脂和它的电子封装材料及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机硅改性环氧树脂及其制备方法和由其制成的电子封装材料及其该电子封装材料的制备方法。该有机硅改性环氧树脂是按重量份数计，常温常压下，将100份的双酚A型环氧树脂与0～20份的烷基硅和0～100份的氯端基聚硅氧烷在有机溶剂中反应，反应完毕后，洗涤除去季铵盐，再减压蒸馏除去有机溶剂，得到产物改性树脂。再将得到的改性树脂与0～200份酚醛环氧树脂、0～100份含溴型环氧树脂和0～100份含磷型环氧树脂相混合，用0～80份高温固化剂固化，即得性能更优良的电子封装环氧树脂材料，具有该领域要求的高Tg、高韧性、低吸水率等优良性质，有利于大量推广应用及工业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅改性环氧树脂及其制备方法和由其制成的电子封装材料及其该电子封装材料的制备方法。
技术背景
环氧树脂具有优良的物理机械性能和电气性能，被广泛的应用于涂料、胶粘剂、电子封装材料等。环氧树脂作为电子封装材料是其最重要的用途之一。当代电子技术的发展对环氧树脂的性能特别是对其耐热性、耐湿性及力学性能方面提出了更高的要求。目前环氧树脂封装材料中最常用的耐热型环氧如邻甲酚醛环氧树脂等，其优点是耐热性优良，但随着玻璃化温度的增大，脆性和吸水率也相应增大，影响固化物的使用性能。目前如何兼顾协调树脂固化物的耐热性、耐湿性及脆性方面的研究已成为电子封装环氧树脂高性能化研究的重要内容和国内外环氧树脂领域研究的热点。而有机硅具有热稳定性好、耐氧化、耐候、低温性能好、比较大的压缩率等优点。因此通过在环氧树脂中引入柔性的有机硅链段，有望达到既能提高其热稳定性、耐湿性，又能降低固化物的内部应力的目的。
有机硅氧烷与环氧树脂的相容性较差，固化前不易形成均匀的共混物，目前国内外一般采用带反应性基团如羧基、氨基的有机硅与环氧基反应来改善相容性，其结果虽然能达到增韧的目的，吸水率也有一定程度的降低，但还是难以达到有关技术要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机硅改性环氧树脂，其提高了环氧树脂的韧性、耐热性、吸水率的性能。
本发明的另一个目的是提供该有机硅改性环氧树脂的制备方法。
本发明的再一个目的是提供一种由可用于电子封装的改性环氧树脂，该树脂既提高环氧树脂的韧性、耐热性，又能明显降低其吸水率，适合用作电子封装材料。
本发明的还一个目的是提供该用于电子封装的改性环氧树脂的制备方法。
本发明采用氯端基封端的有机硅与双酚A型环氧树脂中的羟基反应，生成有机硅改性双酚A型环氧树脂后，再将改性树脂与各种电子封装用环氧相混合并共同固化，达到了既提高环氧树脂的韧性、耐热性，又能明显降低其吸水率的目的。
本发明提供的有机硅改性环氧树脂，采用氯硅烷和/或氯端基聚硅氧烷对双酚A型环氧树脂进行改性，按重量份数计，由以下包括的组份反应而成：
双酚A型环氧树脂 100份、
氯硅烷 0～20份、
氯端基聚硅氧烷 0～100份；
其中氯硅烷和氯端基聚硅氧烷用量不同时为0。
该有机硅改性环氧树脂的制备方法包括如下步骤：按重量份数计，常温常压下，将100份的双酚A型环氧树脂与0～20份的烷基硅和0～100份的氯端基聚硅氧烷在有机溶剂中反应，其中氯硅烷和氯端基聚硅氧烷用量不同时为0，在反应物中加入三烷基胺以吸收反应中产生的HCl气体；反应完毕后，洗涤除去季铵盐，再减压蒸馏除去有机溶剂，得到产物改性树脂。
其中双酚A型环氧树脂包括普通型如E-44、E-32，含溴型如四溴双酚A环氧树脂等。其分子量从340～3000，优选600～1000。
氯硅烷可以是包括二氯二烷基硅烷、一氯三烷基硅烷、二氯一烷基氢硅烷、一氯二烷基氢硅烷等，用量优选1～10份。
氯端基聚硅氧烷可以是分子量为200～20000的单端氯封端的聚硅氧烷和双端氯封端的聚硅氧烷，如
n＝1，2…100等，用量优选5～50份。
其中加入的三烷基胺中烷基碳原子数优选不超过20。
溶剂可以是沸点较低的有机溶剂，如甲苯，汽油，丙酮等。
本发明提供的用于电子封装的改性环氧树脂，采用氯硅烷和/或氯端基聚硅氧烷对双酚A型环氧树脂进行改性，再混以酚醛环氧树脂和或含溴型环氧树脂和/或含磷环氧树脂并固化，按重量份数计，由以下包括的组份反应而成：
双酚A型环氧树脂 100份、
氯硅烷 0～20份、
氯端基聚硅氧烷 0～100份、
酚醛环氧树脂 0～200份、
含溴型环氧树脂 0～100份、
含磷环氧树脂 0～100份、
高温固化剂 10～80份。
其中氯硅烷和氯端基聚硅氧烷用量不同时为0，酚醛环氧树脂、含溴型环氧树脂、含磷环氧树脂的用量也不同时为0。
该用于电子封装的改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：按重量份数计，常温常压下，将100份的双酚A型环氧树脂与0～20份的烷基硅和0～100份的含氯聚硅氧烷在有机溶剂中反应，其中在反应物中加入三烷基胺以吸收反应中产生的HCl气体，反应完毕后，洗涤除去季铵盐，再减压蒸馏除去有机溶剂，得到产物改性树脂；再将得到的改性树脂与0～200份酚醛环氧树脂、0～100份含溴型环氧树脂和0～100份含磷型环氧树脂相混合，用0～80份高温固化剂固化，即得性能更优良的电子封装环氧树脂材料；其中氯硅烷和氯端基聚硅氧烷用量不同时为0，酚醛环氧树脂、含溴型环氧树脂、含磷环氧树脂的用量也不同时为0。
其中酚醛环氧树脂为现有电子封装环氧树脂材料技术中常用的酚醛环氧树脂如线性邻甲酚醛环氧树脂、线性酚醛环氧树脂等，其分子量一般为200～3000，用量优选20～150份。
含溴型环氧树脂也是现有电子封装环氧树脂材料技术中常用的类型如四溴双酚A环氧树脂、四溴双酚S环氧树脂等，其分子量一般为600～3000，用量优选10～60份。
含磷型环氧树脂也是现有电子封装环氧树脂材料技术中常用的类型如二(3-缩水甘油氧)苯基氧膦、二(3-缩水甘油)基苯基膦酸酯等，其分子量一般为150～2000，用量优选10～60份。
高温固化剂也是现有电子封装环氧树脂材料技术中常用的芳胺类、氰类、酚醛类固化剂，如二氨基二苯基甲烷(DDM)、二氨基二苯基砜(DDS)、双氰双胺(DICY)、酚醛树脂等，用量优选20～60份。
本发明采用的有机硅主要包括以下几种类型：
1.二氯二烷基硅烷，其结构式为：CL2SiR2其中R＝CmH2m+1，(m＝1，2…20)。
2.一氯三烷基硅烷，其结构式为：CLSiR3 R＝CmH2m+1，(m＝1，2…20)。
3.单端氯封端的聚硅氧烷，其结构式为：
4.双端氯封端的聚硅氧烷，其结构式为：
本发明采用的环氧主要包括以下几种类型：
1.双酚A型环氧：包括普通型如E-44、E-32，含溴型如四溴双酚A环氧树脂等。
2.酚醛环氧：采用线性酚醛环氧树脂EPN、线性邻甲酚醛环氧树脂ECN等。
3.含溴型环氧：包括四溴双酚A环氧树脂，四溴双酚S环氧树脂等。
4.含磷型环氧：包括二(3-缩水甘油氧)苯基氧膦、二(3-缩水甘油)基苯基膦酸酯等。
其中与有机硅反应的环氧主要是带羟基的双酚A型环氧，有机硅链端的卤素与双酚A型环氧树脂中的羟基反应，使有机硅柔性链段接入环氧体系中。此后还可根据具体用途添加酚醛环氧或含磷环氧等组分，再按80℃/3h+150℃/2h+180℃/1h工艺进行固化。
本发明首先对本体系中不同有机硅组分的改性效果进行了研究。
表1：不同有机硅改性效果
其中，0是未加有机硅的情况，
1是加入二氯二甲基硅烷的情况，
2是加入一氯三甲基硅烷的情况，
3是加入单端氯封端的聚二甲基硅氧烷(另一端为甲基封端，分子量约8000)的情况，
4是加入双端氯封端的聚二甲基硅氧烷(分子量约8000)的情况。
表1中，有机硅先与E-44反应后，再加入邻甲酚醛环氧，然后一起用二氨基二苯基甲烷(DDM)固化。从表1看出，与未改性树脂相比，无论加入何种有机硅组分，其改性的树脂固化物均具有更高的冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率和玻璃化温度，以及更低的吸水率。
本发明还针对同一种有机硅在不同用量下的改性情况做了研究。
表2：单一组分在不同用量下的改性情况
表2中，双氯封端的聚二甲基硅氧烷先与四溴双酚A环氧树脂反应，制得有机硅改性的四溴双酚A环氧树脂，最后加入邻甲酚醛环氧树脂，混合均匀后一起用二氨基二苯基砜(DDS)固化。表2说明相对100重量份的四溴双酚A环氧和邻甲酚醛环氧混合体系(两者各50份)，双氯封端的聚二甲基硅氧烷的用量在5～15份之间最好。
本发明还对不同有机硅组分共同改性环氧体系的情况进行了研究。
表3：不同有机硅组分共同改性情况
表3中，各有机硅组分也是先与四溴双酚A环氧树脂反应，制得有机硅改性的四溴双酚A环氧树脂，最后加入邻甲酚醛环氧树脂，混合均匀后一起用DDS固化的。表3说明几种组分交叉共同改性也可以达到较好的效果。
本发明达到了很好的改性效果：经本发明改性的双酚A型环氧树脂具有比改性前更好的韧性、耐热性，更低的吸水率；而由其制成的电子封装材料也具有该领域要求的高Tg、高韧性、低吸水率等优良性质。此外，本方法工艺相对简单，成本相对低廉，有利于大量推广应用及工业化。
具体实施方式
实施例1
取60gE-44环氧树脂(环氧值为0.44mol/100g)，用甲苯溶解，置于三颈瓶中；取7.8g三乙胺，也加入三颈瓶中，同时高速搅拌。取5g二氯二甲基硅烷，用甲苯稀释，加入三颈瓶中，反应。反应完毕后，将所得混合溶液转移入分液漏斗中，用蒸馏水洗涤，洗至溶液pH值呈中性时停止洗涤。将溶液减压蒸馏，蒸去甲苯，得到改性树脂混合物。再加入40g四溴双酚A环氧树脂(环氧值为0.245mol/100g)混合均匀后将所得树脂混合物用DDM(100g树脂～21gDDM)固化成模，测得其冲击强度为2.86MPa、拉伸强度为36.78MPa、断裂伸长率为29％、Tg为201℃、吸水率为0.83。
实施例2
取50gE-32(环氧值为0.32mol/100g)，用甲苯溶解，置于三颈瓶中；取0.3g三乙胺，也加入三颈瓶中，同时高速搅拌。取10.2g单氯封端聚二甲基硅氧烷(分子量约8000)，也用甲苯溶解，加入三颈瓶中，反应。反应完毕后，将所得混合溶液转移入分液漏斗中，用蒸馏水洗涤，洗至溶液pH值呈中性时停止洗涤。将溶液减压蒸馏，蒸去甲苯，得到改性树脂混合物。最后将所得树脂与30g邻甲酚醛环氧树脂(环氧值为0.51mol/100g)混合均匀用酚醛树脂固化剂(100g树脂～40g酚醛树脂)固化成模，测得其冲击强度为2.93MPa、拉伸强度为46.52MPa、断裂伸长率为32％、Tg为194℃、吸水率为0.81。
实施例3
取40gE-44(环氧值为0.44mol/100g)，用甲苯溶解，置于三颈瓶中，取0.3g三乙胺，也加入三颈瓶中，同时高速搅拌。取10.2g双氯封端聚二甲基硅氧烷(分子量约8000)，也用甲苯溶解，加入三颈瓶中，反应。反应完毕后，将所得混合溶液转移入分液漏斗中，用蒸馏水洗涤，洗至溶液pH值呈中性时停止洗涤。将溶液减压蒸馏，蒸去甲苯，得到改性树脂混合物。最后将所得树脂与30g邻甲酚醛环氧树脂(环氧值为0.51mol/100g)、30g二(3-缩水甘油)基苯基膦酸酯(环氧值为0.24mol/100g)混合均匀用DDS固化剂(100g树脂～24gDDS)固化成模，测得其冲击强度为1.76MPa、拉伸强度为35.78MPa、断裂伸长率为18％、Tg为213℃、吸水率为0.75。
实施例4
取60gE-51(环氧值为0.51mol/100g)用甲苯溶解，置于三颈瓶中，取0.2g三乙胺，也加入三颈瓶中，同时高速搅拌。取5.2g双氯封端聚二乙基硅氧烷(分子量约10000)，也用甲苯溶解，加入三颈瓶中，反应。反应完毕后，将所得混合溶液转移入分液漏斗中，用蒸馏水洗涤，洗至溶液pH值呈中性时停止洗涤。将溶液减压蒸馏，蒸去甲苯，得到改性树脂混合物。最后将所得树脂与40g二(3-缩水甘油氧)苯基氧膦(环氧值为0.35mol/100g)混合均匀，用DICY固化剂(100g树脂～24gDICY)固化成模，测得其冲击强度为2.56MPa、拉伸强度为39.98MPa、断裂伸长率为25％、Tg为197℃、吸水率为0.89。
Claims (10)
1、一种有机硅改性环氧树脂，采用氯硅烷和/或氯端基聚硅氧烷对双酚A型环氧树脂进行改性，由按重量份数计，由氯硅烷、氯端基聚硅氧烷和双酚A型环氧树脂在有机溶剂中混合后在常温常压下反应得到，各组份的重量份数如下：
双酚A型环氧树脂 100份、
氯硅烷 0～20份、
氯端基聚硅氧烷 0～100份；
其中氯硅烷和氯端基聚硅氧烷用量不同时为0。
2、权利要求1的改性环氧树脂，其中氯硅烷选自二氯二烷基硅烷、一氯三烷基硅烷、二氯一烷基氢硅烷、一氯二烷基氢硅烷，用量为1～10份。
3、权利要求1或2的改性环氧树脂，其中氯端基聚硅氧烷选自分子量为200～20000的单端氯封端的聚硅氧烷和双端氯封端的聚硅氧烷，用量为5～50份。
4、权利要求1～3任一有机硅改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：按重量份数计，常温常压下，将100份的双酚A型环氧树脂与0～20份的氯硅烷和0～100份的氯端基聚硅氧烷在有机溶剂中反应，其中氯硅烷和氯端基聚硅氧烷用量不同时为0，在反应物中加入三烷基胺以吸收反应中产生的HCl气体；反应完毕后，洗涤除去季铵盐，再减压蒸馏除去有机溶剂，得到产物改性树脂。
5、一种用于电子封装的改性环氧树脂，采用氯硅烷和/或氯端基聚硅氧烷对双酚A型环氧树脂进行改性，将氯硅烷、氯端基聚硅氧烷和双酚A型环氧树脂在有机溶剂中混合后在常温常压下反应制备出改性树脂，再混以酚醛环氧树脂和/或含溴型环氧树脂和/或含磷环氧树脂并固化，各组份重量份数如下：
双酚A型环氧树脂 100份、
氯硅烷 0～20份、
氯端基聚硅氧烷 0～100份、
酚醛环氧树脂 0～200份、
含溴型环氧树脂 0～100份、
含磷环氧树脂 0～100份、
高温固化剂 10～80份。
其中氯硅烷和氯端基聚硅氧烷用量不同时为0，酚醛环氧树脂、含溴型环氧树脂、含磷环氧树脂的用量也不同时为0。
6、权利要求5的改性环氧树脂，其中酚醛环氧树脂选自线性邻甲酚醛环氧树脂、线性酚醛环氧树脂，其分子量为200～3000，用量为20～150份。
7、权利要求5或6的改性环氧树脂，其中含溴型环氧树脂选自四溴双酚A环氧树脂、四溴双酚S环氧树脂，其分子量为600～3000，用量为10～60份。
8、权利要求5或6的改性环氧树脂，其中含磷型环氧树脂选自二(3-缩水甘油氧)苯基氧膦、二(3-缩水甘油)基苯基膦酸酯，其分子量为150～2000，用量为10～60份。
9、权利要求5或6的改性环氧树脂，其中高温固化剂选自芳胺类、氰类、酚醛类固化剂，用量为20～60份。
10、权利要求5～9任一改性环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：按重量份数计，常温常压下，将100份的双酚A型环氧树脂与0～20份的烷基硅和0～100份的含氯聚硅氧烷在有机溶剂中反应，其中在反应物中加入三烷基胺以吸收反应中产生的HCl气体，反应完毕后，洗涤除去季铵盐，再减压蒸馏除去有机溶剂，得到产物改性树脂；再将得到的改性树脂与0～200份酚醛环氧树脂、0～100份含溴型环氧树脂和0～100份含磷型环氧树脂相混合，用0～80份高温固化剂固化，即得电子封装环氧树脂材料；其中氯硅烷和氯端基聚硅氧烷用量不同时为0，酚醛环氧树脂、含溴型环氧树脂、含磷环氧树脂的用量也不同时为0。
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Legal Events
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Zhejiang Rongtai Technology Enterprise Co., Ltd. Assignor: Guangzhou Inst. of Chemistry, Chinese Academy of Sciences Contract fulfillment period: 2008.6.10 to 2014.6.30 contract change Contract record no.: 2009330000451 Denomination of invention: Modified epoxy resin by organic silicon and its electronic packag material and preparation process thereof Granted publication date: 20060412 License type: Exclusive license Record date: 2009.3.13 |
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| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2008.6.10 TO 2014.6.30; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: ZHEJIANG RONGTAI TECHNICAL INDUSTRY CO.,LTD. Effective date: 20090313 |
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| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20060412 Termination date: 20140310 |